Статья: Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах
Для определения влагоемкости, обменной емкости по катионам и анионам, измерения краевого угла смачивания, а также получения ИК-спектров исследуемых мембран использованы стандартные методы. Распределение элементов N, O, C, Cl на поверхности и в объеме мембраны исследовано методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа LEICA, CAMBRIDGE INSTRUMENTS c приставкой для рентгеноспектрального анализа Stereoscan 260. Анализ микроструктуры поверхности и объема мембран сделан в Европейском Институте Мембран (Монпелье, Франция) на электронном сканирующем микроскопе S-4500, HITACHI. Для оценки доли проводящей поверхности набухших мембран путем обработки микрофотографий поверхности сухих образцов использован графический редактор Corel PHOTO-PAINT. Пересчет найденных значений доли проводящей поверхности сделан в предположении, что увеличение линейных размеров мембран в процессе набухания происходит в основном за счет увеличения размеров ионита, а площадь непроводящей поверхности (полиэтилен) практически не меняется.
Описан ряд известных методик, в том числе метод поддержания постоянной концентрации исходного раствора, предназначенный для определения парциальных вольтамперных характеристик исследуемых мембран, а также дифференциальный метод измерения концентрационных зависимостей электропроводности мембран. Обработка этих зависимостей с помощью микрогетерогенной модели позволяет найти объемные доли фаз, составляющих гетерогенную мембрану. Оценку толщины модифицированного слоя d1 мембран МА-40М с сопротивлением R и толщиной d предложено проводить по уравнению (1):
(1)
Уравнение выведено в предположении, что мембрана является трехслойной: немодифицированный слой толщиной d2 с удельной электропроводностью 
, равной электропроводности исходной мембраны, окружен двумя модифицированными слоями толщиной d1 и удельной электропроводностью 
; 
− кажущаяся удельная электропроводность модифицированной мембраны, определяемая как d/R.
В некоторые из известных методов внесены небольшие изменения. В частности, модификация проточной электрохимической ячейки [N. Pismenskaya, Ph. Sistat, P. Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. – 2004. – Vol. 228, N 1. – P.65-76], используемой для определения вольтамперных характеристик (ВАХ), хронопотенциограмм (ХП) и одновременной регистрации pH пограничного с исследуемой мембраной раствора, заключается в совершенствовании гидравлической схемы и устройств распределения раствора в электродных камерах, а также введении буферных камер, препятствующих проникновению продуктов электродных реакций к исследуемой мембране. Доработанная с участием соискателя методика позволяет проводить цифровую компьютерную регистрацию электрохимических характеристик при заданных гидродинамических условиях, когда толщина диффузионного слоя и предельная плотность тока хорошо описываются конвективно-диффузионной моделью.
Согласно этой модели, предельная плотность тока в ячейке, образованной гладкими гомогенными ионообменными мембранами, с малой безразмерной длиной обессоливания Y=LD/Vh2 (порядка 10–4, как в рассматриваемом случае), с достаточной точностью аппроксимируется уравнением Левека:
(2)
где C0 − концентрация электролита на входе в канал обессоливания, D – коэффициент диффузии электролита, L – длина активной поверхности мембраны, h – межмембранное расстояние, V – линейная скорость протока раствора, T1 − эффективное число переноса противоиона соли в мембране, t1 − электромиграционное число переноса этого иона в растворе, F – число Фарадея. Данное уравнение позволяет рассчитать «невозмущенную» предельную плотность тока 
, т.е. плотность тока в отсутствии сопряженной конвекции. Проведенные нами эксперименты в мембранных системах при условиях, когда влияние на предельный ток эффектов сопряженной конвекции исключено, подтверждают правомерность использования уравнения Левека для изученных систем. Так, в системе с гомогенной мембраной АМХ в умеренно разбавленном растворе (0.02 М NaCl), когда влияние гравитационной конвекции незначительно, значения , рассчитанные по уравнению (2) очень близки к значениям, определенным экспериментально по точке пересечения касательных, проведенных к начальному участку при i = 0 и к участку наклонного плато ВАХ: = 3.2 мА/см2, ilim exper = 3.4 мА/см2.
Задаваемое моделью пуазейлевское распределение скорости протока может быть нарушено при возникновении в исследуемой системе сопряженной конвекции раствора. В этом случае можно ожидать, что экспериментальное значение предельной плотности тока будет больше величины, рассчитанной по конвективно-диффузионной модели.
Среднее значение толщины обедненного диффузионного слоя d0, не возмущенного влиянием сопряженных эффектов концентрационной поляризации, может быть вычислено после нахождения предельной плотности тока (по уравнению (2)) из известного выражения:
(3)
Уравнение (3) справедливо в случае, когда генерация ионов Н+ и ОН− на границе мембрана/обедненный раствор отсутствует. В противном случае необходимо использовать модифицированное уравнение Харкаца (4), учитывающее эффект экзальтации тока противоионов соли продуктами диссоциации воды. Для случая катионообменной мембраны оно имеет вид:
(4)
где J+ и D+ – плотность потока и коэффициент диффузии катионов соли. Уравнение (4) отличается от классического тем, что вместо d0 в нем фигурирует толщина электронейтральной части (
) «возмущенного» сопряженной конвекцией диффузионного слоя, которая может быть функцией тока, а под величиной 
понимается плотность потока H+ или OH– - ионов, генерированных на рассматриваемой границе мембрана/раствор. Первый член в его правой части характеризует величину плотности электродиффузионного потока противоионов через обедненный диффузионный слой, толщина которого может зависеть от сопряженной конвекции раствора вблизи межфазной границы мембрана/раствор. Второй член уравнения определяет вклад эффекта экзальтации в массоперенос.
Поскольку в допредельных токовых режимах отношение концентрации соли у поверхности мембраны и в глубине раствора определяется величиной 
, а в сверхпредельных токовых режимах определяет протяженность области пространственного заряда, то можно сказать, что величина характеризует степень развития концентрационной поляризации. Нормировку плотности тока удобно проводить на величину, которая легко рассчитывается по уравнению (2). Такой подход позволяет сравнивать поведение различных мембранных систем при сходных для развития сопряженных эффектов условиях и оценивать влияние того или иного эффекта на их электрохимическое поведение.
При сравнении электрохимического поведения различных мембранных систем с использованием вольтамперометрии вместо суммарного скачка потенциала tot удобно использовать приведенную величину скачка потенциала 
, определяемую как
'tot −i 
tot −i Ref (5)
где 
– суммарный скачок потенциала, Ref = − эффективное сопротивление мембранной системы при низких плотностях тока i<<, которое включает в себя омическое сопротивление пространства (мембрана+раствор) между измерительными электродами и диффузионное сопротивление обедненного и обогащенного диффузионных слоев. Величина Ref находится экспериментально по наклону начального участка ВАХ. показывает превышение скачка потенциала в системе над величиной, которая бы имела место при сохранении линейного роста потенциала, наблюдаемого при 
. Физический смысл приведенного скачка потенциала близок к перенапряжению 
, известному в электрохимии электродных систем.
Для сравнения результатов хронопотенциометрии различных мембранных систем используется сходная с по смыслу разность потенциалов tot–Ohm, где первичный омический скачок потенциала 
находят как скачок потенциала между измерительными электродами, вызванный включением тока, в условиях, когда градиенты концентрации отсутствуют.
В третьей главе проведен сравнительный анализ равновесных, структурно-кинетических и транспортных характеристик исходных и модифицированных мембран.
Таблица – Равновесные и транспортные характеристики мембран
| Мембрана |  | θо |
Q, мМ/млнабух |
f2, NaCl |
km, мСм/см 1 M NaCl |
km, мСм/см 1 M NaOH |
| МА-40 | 0.19±0.03 | 23±3 |
К-во Просмотров: 177
Бесплатно скачать Статья: Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах
|