Статья: Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах

к0.610.02

0.26±0.02 6.86 ±0.17 3.37±0.07 МА-40М1% 0.19±0.03 32±3

а3.18±0.08

к0.59±0.02

0.29±0.02 4.93±0.15 3.87±0.12 МА-40М5% 0.21±0.03 33±3

а3.16±0.08

к0.58±0.02

0.25±0.02 – 4.41±0.22 МА-40М15% 0.19±0.03 46±4

а3.20±0.08

к0.60±0.02

0.29±0.02 4.50±0.13 4.20±0.21 MA-41 0.28±0.03 – а1.25±0.08 0.20±0.02 11.00±0.33 54.3±0.02 МК-40 0.22±0.03 22±2 к1.70±0.10 0.23±0.02 – – Nafion-117, окислительно-термическая подготовка 1.0 84±5 к1.31±0.05 0.12±0.02 – – CMX 1.0 46±4 к1.57±0.1 0.05±0.01 8.70±0.43 –

,θо – доля проводящей поверхности и угол смачивания набухшей мембраны, Q – полная катионообменная (к) или анионообменная (а) емкость, f2 – доля межгелевых промежутков в мембране, km – удельная электропроводность мембраны.

Из микрофотографий, полученных на электронном сканирующем микроскопе видно, что для мембран МА-41, МА-40 и МК-40 линейные размеры проводящих участков поверхности составляют 10-30 мкм (рисунок 1а) и сопоставимы с типичной толщиной диффузионного слоя в электромембранных системах. Доля проводящей поверхности мембраны после ее однократного набухания увеличивается в несколько раз по сравнению с не подвергавшимся этой процедуре образцом. Вместе с тем, даже для набухшей мембраны МА-41, характеризуемой наибольшим значением , этот параметр равен не более 28 ± 3%. Установлено, что доля полиэтилена на поверхности МА-40, МК-40, МА-41 составляет 72-83% при его объемной доле внутри мембраны 30-40%. Размеры неоднородностей поверхности гомогенных мембран имеют порядок 1 мкм, что значительно меньше толщины диффузионного слоя. Их поверхность может рассматриваться как однородная (рисунок 1б).

а	б	в

Рисунок 2 – Содержание элементов C, N, O в ионообменном материале (а), (б) и полиэтилене (в) мембраны МА-40М15%

Из данных рентгеноспектрального микроанализа, совмещенного с электронной микроскопией, а также результатов определения доли межгелевых промежутков с использованием микрогетерогенной модели (таблица) следует, что модифицирование полиэлектролитным комплексом не нарушает исходной структуры поверхности и объема мембраны МА-40. Оно не затрагивает полиэтиленового связующего и протекает в гранулах ионообменной смолы, находящихся в приповерхностном слое мембраны толщиной 40-80 мкм. Глубина проникновения ПЭК в мембрану по данным рентгеноспектрального анализа (рисунок 2) совпадает с оценками, сделанными по формуле (1) с использованием результатов измерения электропроводности исходной и модифицированной мембран в растворах NaOH. Уменьшение интенсивности пика, фиксируемого на ИК-спектрах в области 3380 см–1, заметный рост электропроводности в щелочных растворах и увеличение угла смачивания 0.02 М раствором NaCl влажной мембраны (таблица) показывают, что наличие ПЭК в приповерхностных слоях приводит к увеличению гидрофобности и снижению содержания на поверхности МА-40М протонированных вторичных и третичных аминогрупп при сохранении той же полной обменной емкости мембраны по анионам (таблица). Наличие в этих мембранах обменной емкости по катионам (таблица), а также атомов кислорода в ионообменном материале, регистрируемых в условиях вакуума методом рентгеноспектрального микроанализа, указывает на присутствие в МА-40 и МА-40М карбонатных и/или карбаматных групп. Эти группы могут образовываться как в результате реакций гидролиза ПЭК, так и вследствие взаимодействия аминов ионообменного материала мембраны с углекислым газом, поглощаемым из воды и воздуха. По-видимому, наличие этих групп и обеспечивает взаимодействие модифицирующего полиэлектролита с ионообменным материалом мембраны. В результате мембраны МА-40М стабильно функционируют без изменения свойств в течение длительного времени, в том числе и при интенсивных токовых режимах.

Как следует из данных ИК-спектроскопии и рентгеноспектрального анализа, с увеличением процентного содержания ПЭК в растворе, используемом для модификации мембран, содержание четвертичных аммониевых оснований на поверхности мембран растет. Вместе с этим меняются и транспортные свойства модифицированной мембраны.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию механизмов массопереноса в мембранных системах при обессоливании разбавленных солевых растворов в интенсивных токовых режимах.

Важную информацию дает сравнение ВАХ и рН раствора в ОДС исходной МА-40 и модифицированной полиэлектролитным комплексом МА-40М мембран. Как следует из рисунка 3, указанная модификация поверхности мембраны МА-40 приводит к снижению интенсивности генерации ионов H+ и OH−: изменение рН раствора в ОДС мембраны МА-40М5% меньше, чем для исходной мембраны МА-40 и гомогенной мембраны АМХ, взятой для сравнения. В другом эксперименте, при обессоливании 0.005 М раствора NaCl (V=1.6 см/с и h=1.1 мм) числа переноса ионов OH− для мембран МА-40 и МА-40М5% при =1.5 равны 0.39 и 0.22 соответственно. Причиной этого явления служит трансформация вторичных и третичных аминогрупп в четвертичные в поверхностном слое МА-40.

Рисунок 3 – ВАХ и изменение рН раствора в обедненном диффузионном слое в зависимости от плотности тока при вертикальном положении мембранных систем

Хорошо известно, что каталитическая активность четвертичных аминогрупп в отношении диссоциации воды существенно ниже, чем вторичных и третичных, что и объясняет изменение хода кривых рН на рисунке 3. Интересно другое: при значениях приведенного потенциала выше 1.5 В плотность тока через МА-40М5% выше, чем через МА-40. Эксперимент проведен в разбавленном растворе (0.005 М) NaCl при не слишком малой скорости течения раствора (0.32 см/с) − в условиях, когда гравитационная конвекция исключена. Принимая во внимание, что генерация ионов H+ и OH− на МА-40М5% низкая, эффектом экзальтации тоже можно пренебречь. В этом случае единственным возможным механизмом прироста сверхпредельного тока на модифицированной мембране может быть электроконвекция, причем, учитывая значительные скачки потенциала (более 1.5 В), можно утверждать, что механизмом электроконвекции является электроосмос второго рода. Учитывая также, что модификация мембраны МА-40 не привела к заметным изменениям морфологии поверхности на микрометрическом уровне, можно прийти к выводу, что единственным важным для электрохимического поведения мембраны МА-40 эффектом ее поверхностной модификации явилось снижение интенсивности генерации ионов H+ и OH−, что затем привело к усилению электроконвекции и ускорению роста сверхпредельного массопереноса.

Убедительное доказательство существования электроконвекции представляет серия экспериментов, представленная на рисунке 4. При допредельных токах форма кривых для различных мембран одинакова. При сверхпредельных токах на ХП МА-40М5% появляются периодические осцилляции, если превышается некоторое «пороговое» значение потенциала (около 1.5 В). С ростом тока периодические осцилляции сменяются хаотическими. Сценарий развития осцилляций находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами И. Рубинштейна и Б. Зальцмана.

а	б	в

Рисунок 4 – Хронопотенциограммы, полученные при вертикальном положении мембран AMX, МА-40 и МА-40М5% в 0.005 М растворе NaCl при плотности тока 0.5 (а), 1.75 (б) и 2.5 (в) мA/cм2 (V=0.32 см/с, h=7.0 мм)

Оценки, проведенные по формулам (3), (4), показывают, что развитие электроконвекции приводит к значительному уменьшению толщины диффузионного слоя по сравнению с величиной , рассчитанной по конвективно-диффузионной модели. Так, в системе МК-40/0.005 М NaCl/ МА-40 (V=1.6 см/с и h=1.1 мм) при =2.0 0/¢=1.64 для катионообменной мембраны и 0/¢=1.04 для немодифицированной мембраны МА-40. В то же время для модифицированной мембраны МА-40М5% 0/¢=1.43 при тех же условиях.

Связь скорости генерации ионов H+ и OH− и интенсивности электроконвекции прослеживается не только в рассмотренном выше примере, но и в других случаях.

Обнаружено, что в горизонтальном положении, когда ОДС находится под мембраной и гравитационная конвекция не возникает, в системе с мембраной АМХ и 0.02 М раствором NaCl (V=0.39 см/с, h=5.8 мм) экспериментально определенная из ВАХ предельная плотность тока в пределах ошибки эксперимента совпадает с теоретической величиной , рассчитанной по уравнению (2). В случае катионообменных мембран CMX и Nafion-117 при тех же условиях ilim exper в 1.3-1.5 раза превышает (рисунок 5).

Рисунок 5 – ВАХ мембран AMX (1), СМХ (2), Nafion-117 (3) и MK-40-Nf, обращенной в камеру обессоливания гетерогенной (4) и гомогенной (5) стороной

Тот факт, что при зависимость сохраняет вид, близкий к линейному, а приведенный скачок потенциала не превышает 300 мВ, позволяет предположить, что в этих условиях причиной сверхпредельного переноса является электроосмос 1-го рода. Механизм электроконвекции переходит от электроосмоса 1 к электроосмосу 2, по-видимому, вблизи точки перегиба на ВАХ, после которой начинается быстрый рост тока. Полученные данные свидетельствуют о том, что в сходных условиях электроконвекция возле мембраны АМХ развивается существенно слабее. Причина различного поведения катионо- и анионообменных мембран, а также мембран МА-40 и МА-40М в отношении развития электроконвекции, скорее всего связана со стоксовским радиусом и числами гидратации противоионов, формирующих область пространственного заряда (ОПЗ). Во-первых, стоксовский радиус и число гидратации анионов Cl−, формирующих пространственный заряд возле АМХ, существенно ниже соответствующих величин для катионов Na+, образующих пространственный заряд возле СМХ и Nafion-117. Поэтому при одной и той же плотности заряда и его протяженности интенсивность электроконвекции возле СМХ и Nafion-117 выше. Во-вторых, при диссоциации воды возле АМХ и МА-40 (которая практически отсутствует у поверхности Nafion-117 и МА-40М) ионы Н+ (ОН−), стоксовский радиус которых близок к нулю, попадают в ОПЗ и гасят электроконвекцию: эти ионы переносят заряд по «эстафетному» механизму от одной молекулы воды к другой без приведения в движение объема жидкости. В-третьих, гидрофобность поверхности СМХ, Nafion-117 и мембран МА-40М может способствовать скольжению жидкости вдоль границы мембрана/раствор.

Таким образом, по всей видимости, именно электроконвекция первого рода, протекающая более интенсивно в присутствии катионов соли в ОПЗ, ответственна за различное поведение анионообменных и катионообменных мембран при допредельных токах. Эта гипотеза проливает также немного больше света на тот известный факт, что генерация ионов Н+ (ОН−) на катионообменных мембранах начинается примерно при тех же плотностях тока, что и на анионообменных, несмотря на то, что для ионов натрия в полтора раз меньше, чем для хлорид-ионов. С ростом скачка потенциала электроосмос 1 снижает эффективную толщину диффузионного слоя у катионообменной мембраны, что все время «сдвигает» предельное состояние (а вместе с ним и начало генерации ионов Н+ и ОН−) в сторону больших токов.

Рассмотрим теперь результаты экспериментов с мембранами, имеющими одинаковые ионогенные группы, но разную степень однородности поверхности. Установлено, что в случае анионообменных мембран ilim exper, найденный из ВАХ, а также сверхпредельный массоперенос при заданном скачке потенциала меньше для мембран с гетерогенной поверхностью. Этим мембранам, как правило, отвечают также более низкие переходные времена ХП и более интенсивная диссоциация воды. В то же время, гетерогенные катионообменные мембраны, по крайней мере, при определенных условиях, демонстрируют более высокие значения ilim exper и более высокий массоперенос при сверхпредельных токах по сравнению с гомогенными (рисунок 5). Появление на поверхности гетерогенных мембран тонкой гомогенной пленки, содержащей фиксированные группы той же полярности, что и группы мембраны, приводит к сближению их поведения в наложенном электрическом поле с поведением гомогенных мембран (рисунок 5).

Отличия в поведении гомогенных и гетерогенных мембран с одинаковой природой ионогенных групп обусловлены различным распределением линий тока вблизи поверхности мембраны. Возле гомогенной поверхности линии тока распределены равномерно и направлены перпендикулярно поверхности. У проводящих участков поверхности гетерогенных мембран эти линии сгущаются, ?