Рутений начинает заметно окисляться при 400 °С с образованием RuO₂ . При ~800 °С RuO₂ взаимодействует с кислородом с образованием летучих RuO₃ и RuO_4. Родий при температуре 1200–1400 ^О С образует оксид RhO₂ , который может существовать как в твердом, так и в газообразном состоянии. При увеличении температуры упругость паров RhO₂ возрастает. Палладий образует оксид PdO, который можно визуально наблюдать уже после температуры 350 ^о С, при 850 ^о С он разлагается. Осмий при высоких температурах образует газообразные OsO₃ и 0sO₄ . Иридий образует твердый оксид IrO₂ , устойчивый до 1100 °С. На поверхности платины всегда существует адсорбированный слой кислорода. При повышении температуры образуется PtO₂ и одновременно идет процесс возгонки оксида. При атмосферном давлении кислорода концентрация платины в виде газообразного оксида Pt0₂ составляет при 1227 ^о С 3·10^-5 г/л.

При нагревании в ат мосфере воз духа на окисле ние и потерю массы металлов платиновой группы оказ ывают больш ое влияние и другие газ ы, адсорбирующиеся на поверхности металла (пары воды, аз от, водород, СО).

2. Химические свойства платиновых металлов

2.1 Галогениды платиновых металлов

Галогениды платиновых металлов образуются в процессах галогенирования тонкодисперсных порошков металлов и их солей, а также при прокаливании галогенидов этих металлов в инертной атмосфере или в атмосфере соответствующего галогена. Полученные из водных растворов галогениды содержат воду, при полном удалении которой, как правило, начинается их разрушение.

В кристаллическом состоянии безводные «простые» галогениды – это полимерные цепи, связанные галогеномостиками, образующие часто различные модификации. С фтором характерно образование соединений в высших степенях окисления, напротив, с иодом образуются соединения в низших степенях окисления.

Бинарные фториды обpaзуютcя обычно при непосредственном взаимодействии платиновых металлов с фторирующими агентами. Во фторидах проявляются высшие и необычные степени окисления. OsF₇ - единственный из известных гептафторидов металлов платиновой группы. Получают его из элементов при 600 ^o C и давлении 400 атм. Из дифторидов известен только PdF₂ , обладающий парамагнетизмом.

Фториды «легких» металлов – рутения, родия, палладия – образуются при фторировании отработавших тепловыделяющих элементов ядерных реакторов. Фториды «тяжелых» платиновых металлов, в частности осмия, использовались в качестве материалов в реакциях синтеза сверхтяжелых элементов, а РtF₆ – в качестве мощного фторирующего агента в реакциях с инертными газами.

Все платиновые металлы в мелкораздробленном состоянии при нагревании реагируют с хлором с образованием различных бинарных галогенидов. Наиболее важными из них в практическом отношении являются:

·b-RuCl₃ – трихлорид рутения, образуется при взаимодействии порошка рутения со смесью Cl₂ и CO (3:1) при 330–340 ^o C, темно-коричневый порошок, растворимый в органических растворителях;

·«RuOHCl₃ » – «гидроксотрихлорид» рутения, продажный препарат, образующийся при продолжительном взаимодействии RuO₄ с соляной кислотой и последующем выпаривании раствора. Индивидуальным веществом не является. Применяется как исходное в синтезе различных соединений и материалов;

·RhCl₃ – трихлорид родия, существует в нерастворимой безводной форме и в форме растворимого гидрата; последний широко применяется для синтеза препаратов, катализаторов и пр.;

·PdCl₂ – дихлорид палладия, также существует в нескольких кристаллических модификациях, наиболее важным является дигидрат PdCl₂ ·2H₂ O; получают самыми разными способами, например, нагреванием палладийхлористоводородной кислоты в атмосфере хлора.

·Бромиды и иодиды платиновых металлов, образующиеся при непосредственном взаимодействии элементов (безводные) либо растворением гидроксидов в соответствующих галогеноводородных кислотах. Они мало изучены.

2 .2 Гидроксиды платиновых металлов

Металлы платиновой группы образуют аморфные малорастворимые гидроксиды состава M_x O_y ·nH₂ O. О строении гидроксодов нет единого мнения. Их нередко называют фазами переменного состава. В то же время, независимо от способа синтеза – обычно гидролизом различных соединений при рН ~ 3 ¸ 9, свойства и состав их четко воспроизводятся.

Свежеосажденные гидроксиды – ярко-окрашенные многоводные гели, при высушивании вода удаляется. Температура полного удаления воды может превышать 650 ^o C, при этом образуются оксиды платиновых металлов.

Гидроксиды платиновых металлов имеют самое разнообразное применение, в том числе в технологии и анализе – в связи с их низкой растворимостью, в катализе, для получения электролитов смешанных и бинарных оксидов, в препаративной практике.

2.3 Взаимодействие платиновых металлов с кислотами и щелочами

Платиновые металлы, обладающие высоким значением потенциала ионизации, при обычной температуре характеризуются большой устойчивостью по отношению к химическому воздействию кислот и щелочей. Если расположить их в порядке понижения относительной коррозионной стойкости в кислотах, щелочах и окислителях, получим следующий ряд: иридий > рутений > родий > осмий > платина > палладий. В значительной степени реакционная способность платиновых металлов определяется степенью их дисперсности, склонностью к образованию интерметаллических соединений с другими элементами, присутствующими в металле или сплаве, и часто зависит от присутствия посторонних примесей. Наибольшей реакционной способностью при растворении МПГ обладает металлическая чернь, Губка и порошкообразные металлы менее активны, компактные металлы растворяются очень медленно.

Платиновые металлы, обладающие высоким значением потенциала ионизации (табл. 1), при обычной температуре характеризуются большой устойчивостью по отношению к химическому воздействию кислот и щелочей. Если расположить их в порядке понижения относитель ной коррозионной стойкости в кислотах, щелочах и окислителях, получим следующ ий ряд: иридий > рутений > родий > осмий> платина > палладий.

Качественная оценка коррозийной устойчивости МПГ по отношению к различным химическим реагентам приведена в табл. 2

Таблица 2 . Качественная оценка коррозии МПГ

Условные обозначения: А – коррозия отсутствует, Б – слабо подвержен коррозии, В-подвержен коррозии, Г – быстро корродирует

Коррозийная среда	t t, 0 C	Металлы
		RRu	RRh	PPd	OOs	IIr	PPt
H2 SO4 конц.	118	fA	AA	AA	AA	AA	AA
То же	1100	БА	БА	ББ	АА	АА	АА
То же	2250	ББ	ББ	ВВ	ББ	БА	АБ
HNO3 , 0.1 н	118	АА	АА	АА	–	АА	АА
HNO3 , 1 н	118	АА	АА	ББ	–	АА	АА
HNO3 ,2 н	118	АА	АА	ВВ	ББ	АА	АА
HNO3 , 70%	118	АА	АА	ГГ	ВВ	АА	АА
То же	1100	АА	АА	ГГ	ГГ	АА	АА
HNO3 дымящаяся	118	АА	АА	ГГ	ГГ	АА	АА
HCl, 36%	118	АА	АА	АА, Б	АА	АА	АА
То же	1100	АА	АА	ББ	ВВ	АА	ББ
«Царская водка»	118	АА	АА	ГГ	ГГ	АА	ГГ
H3 PO4	1100	АА	АА	ББ	ГГ	АА	АА
HF 40%	118	АА	АА	АА	АА	АА	АА
HClO4	118–100	-	-	АА	-	-	АА
HBr (d = 1.7)	118	АА	ББ	ГГ	АА	АА	ББ
То же	1100	АА	АА	ГГ	ГГ, В	АА	ГГ
HI (d = 1.75)	118	АА	АА	ГГ	ББ	АА	АА
То же	1100	АА	АА	ГГ	ВВ	АА	ГГ
Cl2 (сухой)	118	АА	АА	ВВ	АА	АА	ББ
Cl2 (влажный)	118	АА	АА	ГГ	ВВ	АА	ББ
Br2 (жидкий сухой)	118	АА	АА	ГГ	ГГ	АА	ВВ
Br2 (жидкий влажный)	118	АА	АА	ГГ	ББ	АА	ВВ
Раствор NaClO	118	ГГ	ББ	ВВ	ГГ	АА	АА
S	1100	АА	АА	АА	АА	АА	АА
NaOH расплав	ВВ	ББ	ББ	ВВ	ББ	ББ
Na2 o2 расплав	ВВ	ББ	ГГ	ВВ	ВВ	ГГ
Na2 CO3 расплав	ББ	ББ	ББ	ГГ	АА	АА
NaNO3 расплав	АА	АА	ВВ	ВГ	АА	АА

Чистый рутениевый порошок или губка лишь незначительно подвержены действию горячих минеральных кислот или их смесей. Однако при нагревании со смесью HCl и HClO₃ или с HNO₃ в запаянном сосуде рутений количественно растворяется.

Концентрированная дымящая азотная кислота окисляет мел-кораздробленный осмий, однако количественного растворения не наблюдается. Осмий окисляется кипящей серной кислотой с образованием OsO₄

Металлический родий в компактном состоянии и в виде порошка не растворяется в «царской водке» и в отдельных минеральных кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты. Серная кислота, особенно горячая, растворяет порошкообразный родий, образуя желтый раствор. Считают, что чистый компактный родий обычно не растворяется ни в одной из кислот, хотя известно, что родиевая чернь растворима в «царской водке» и соляной кислоте, насыщенной воздухом. Тем не менее, для количественного растворения металлического родия в любой форме эти реагенты рекомендовать нельзя.

Губчатый иридий очень устойчив к действию минеральных кислот и их смесей как на холоду, так и при нагревании. Как и другие металлы платиновой группы, при повышенном давлении иридий реагирует с соляной кислотой, содержащей воздух; однако для количественного растворения такой метод также непригоден. Сплавы иридия с платиной и палладием растворяются в «царской водке». При содержании в сплаве более 10% иридия растворимость его резко уменьшается.

Металлический палладий растворяется в азотной и серной кислотах и особенно легко в «царской водке». В форме компактного металла палладий даже в жестких условиях не реагирует с соляной кислотой, не содержащей окислителей; свежеосажденный палладий можно количественно растворить в соляной кислоте.

Платина в виде губки легко растворяется в «царской водке», с азотной кислотой в обычных условиях не взаимодействует. Компактная платина в виде проволоки иногда с трудом растворяется в «царской водке», поэтому для количественного растворения больших количеств такой платины простой обработки кислотами недостаточно. Порошкообразная платина реагирует с соляной кислотой, содержащей кислород.

Металлический рутений легко сплавляется с окислительными смесями, состоящими из щелочи и нитрата калия, при сплавлении образуются рутенаты. Полученный сплав легко растворяется в водных растворах минерапьных кислот.

Металлический палладий легко сплавляется с NaOH или КОН, в обоих случаях образуются черные пористые осадки.

При сплавлении с щелочью осмий превращается в оксид осмия(VIII), который, растворяясь в сплаве, дает [OsO₄ (OH)₂ ]^2- Сплавление металлического родия с NaOH приводит к образованию коричневой оксидной пленки и незначительному растворению металла в щелочном расплаве. С КОН он сплавляется легче, чем с NаОН. Его можнo сплавить со смесью щелочи и КNО₃ ; сплав состоит из нерастворимых в воде оксидов, которые легко растворяются в кислотах.

Губчатый иридий легко переходит в раствор при щелочно-окислительной плавке со смесью щелочи и KNO₃ . Металлический иридий легче, чем родий, сплавляется с NaOH при 410 ⁰ С, с КОН сплавление происходит сравнительно быстро. Образующиеся при сплавлении с щелочами оксиды легко растворимы в «царской водке».

2.4 Способы вскрытия платиновых металлов