Тп = Тж 1.2

µп1 = µж1

µп2 = µж2

Если закреплены давление и температура, то химические потенциалы первого и второго компонента должны быть постоянными, так как исчерпаны степени свободы. Следовательно, постоянными будут и составы равновесных фаз. Поэтому в рассматриваемом случае изобарно-изотермический фазовый эффект считается не процессом, а свойством двухфазной системы, которое выражается специфическим образом.

Состояние компонентов в фазах характеризуется при постоянном давлении и температуре их химическими потенциалами µ1 и µ2.

Будем различать фазовые эффекты общего типа, которые связаны с химическими потенциалами и фазовые эффекты частного типа, которые связаны с экстенсивными функциями. Обычно фазовые эффекты относят к той или иной фазе двухфазной системы.

На рисунке 1.1 изображены исследуемые диаграммы зеотропных смесей при T=соnst и Р=соnst.

V S

V2оппарS2оппар

V1опS1оп

V2ожS2ожS1ож

V1ож

жидкость жидкость

х1 у1 х1,у1 х1 у1 х1,у1

a) б)

Рис.1.1. Диаграммы а) V - х, у, Т=constи б) S - х, у, Р=const

Вся диаграмма в этом случае имеет три области: область перегретого пара, область гетерогенности и область переохлажденной жидкости. Область пара от гетерогенной области отделена линией насыщенного пара, гетерогенная область отделена от области жидкости линией кипящей жидкости. В гетерогенной области проведены конноды жидкость-пар — отрезки, соединяющие состояние жидкости и пара. При Т=соnst равновесные составы имеют одинаковое давление и химические потенциалы компонентов, при Р=соnst равновесные составы имеют одинаковую температуру и одинаковые химические потенциалы компонентов. Конноды, как изотермо-изобары гетерогенной части, имеют после точек излома продолжение в областях пара и жидкости. Вдоль конноды жидкость-пар химические потенциалы не изменяются, а изменяется (скачком) объем и энтропия от Vж к Vп и от Sж к Sп. Вдоль же изотермо-изобар, так как давление и температура постоянны, справедливо уравнение Гиббса-Дюгема:

x1 dμ1ж+ x2 dμ2ж=0, y1 dμ1п+ y2 dμ2п=0.1.3

т.е. химические потенциалы не постоянны.

1.2.Вид изотермо-изобар в бинарных смесях.

Образование раствора при постоянном давлении и температуре сопровождается повышением энтропии Sм и понижением Gм потенциала, при этом [2, 3]:

Hм=T Sм + Gм1.4

Так как величина Gпри смешении меньше по сравнению с величиной, определяемой по аддитивности, а величина S больше по значению с величиной, определяемой по аддитивности, то различие между ними есть тепловыделение

|TSм| < |Gм| 1.5

или теплопоглощение

|TSм| > |Gм| 1.6

Учитывая, что H - G >0, изотермо-изобара всегда обращена выпуклостью вверх, т.е. в бинарной смеси

1.7 в то время как 1.8

Это можно объяснить следующим образом. Так как температура кипения легколетучего компонента меньше температуры кипения тяжелолетучего компонента, то изотермо-изобара будет иметь на диаграмме S - x, y тангенс угла наклона положительный вдоль абсциссы x1. Эти свойства изотермо-изобары в бинарной смеси не зависят от того, рассматривается жидкая фаза или паровая. Однако эта кривизна изотермо-изобар очень мала, так как мала энтропия образования раствора. В качестве примера: энтропия образования 0,5 мольного раствора (х=0,5) идеальной смеси, т.е. максимальная энтропия образования равна:

-R(x1lnx1+x2lnx2)= - R lnx1= -1,98· ln 0,5 =1,3724 кал/(моль К).

Что касается объема, то объем вдоль изотермо-изобары может уменьшаться, увеличиваться или на одном участке увеличиваться, а на другом уменьшаться. Но это уменьшение или увеличение незначительно по сравнению с величиной объема пара. Поэтому в общем случае вдоль изотермо-изобар жидкости и пара, энтропию и объем можно принять линейно-зависимыми от состава.

1.3. Некоторые понятия физико-химического анализа .

Коннодой называется отрезок, соединяющий два состояния двухфазной системы. Векторы состояния: < V(1) S(1) x(1)1 x(1)2 x(1)3 … x(1)n-1> и

<V(2) S(2) x(2)1 x(2)2 x(2)3 … x(2)n-1>. Верхний индекс относится к фазам в двухфазной системе. В двухфазной системе имеем фазу с большим объемом и энтропией и фазу с меньшим объемом и энтропией, мы получим конноду, если от вектора состояния с большим объемом и энтропией отнимем вектор состояния фазы с меньшим объемом и энтропией.

Элементы векторов состояния есть проекции этих векторов на оси координат. Вектор, обратный конноде, есть реконнода. Приставка ре- означает обратное действие.

Понятия «коннода» и «реконнода» относятся к двухфазным системам. Проекции конноды на ось состава образуют ноду и реноду. Если же имеет место многофазная система, то фигура, соединяющая состояния каждой фазы носит название гиперконноды [5]. Гиперконнода имеет вид симплекса, число вершин которого равно числу фаз. Проекции на ось состава есть три ноды.