Дипломная работа: Исследование физических явлений в диэлектрических жидкостях инициируемых лазерным излучением

Рисунок.3. Качественная схема, иллюстрирующая модель диссоциации сложных молекул в поле ИК – излучения

Детальные исследования процесса диссоциации сложных молекул излучением ИК – диапазона частот позволили выяснить характер этого процесса, объяснить его относительно большую вероятность и, тем самым, возможность наблюдения при не очень большой интенсивности излучения, а также обнаружить его изотопическую селективность.

Схема этого процесса изображена на рис.7. В нижней части спектра плотность возбужденных состояний относительно невелика. В этой области спектра происходит многофотонное возбуждение молекулы в фиксированное дискретное возбужденное состояние. Этот переход носит изотопически селективный характер. Степень многофотонности этого перехода зависит от конкретного типа молекулы. Как правило, это трехфотонное возбуждение, реже двухфотонное, но не более чем четырёх - пятифотонное. Таким образом, вероятность этого перехода относительно велика и для его реализации не требуется очень большой интенсивности излучения [8].

Выше по спектру, при больших энергиях возбужденных состояний, спектр приобретает характер колебательного квазиконтинуума. Это означает, что дальнейшее увеличение энергии молекулы происходит в результате ряда последовательных однофотонных квазирезонансных переходов. Очевидно, что вероятность каждого такого перехода весьма велика, так что молекула быстро набирает энергию порядка энергии диссоциации. Причиной возникновения квазиконтинуума является очень быстрое возрастание числа переходов, которое может совершить молекула из данного возбужденного состояния, поглотив квант излучения. Возрастание числа переходов обусловлено высокой плотностью колебательных состояний сложной многоатомной молекулы, имеющей большое число степеней свободы, и взаимодействием этих состояний. Спектр в области верхних уровней не имеет того резкого резонансного характера, как в области нижних уровней, уровни уширены, взаимно перекрываются и образуют полосы поглощения.

Строгое теоретическое описание кинетики процесса поглощения инфракрасного излучения сложной молекулой хорошо согласуется как с этой упрощенной качественной моделью, так и с экспериментальными данными [16].

Рисунок.4. Зависимость энергии от реакционной координаты Х для элементарных химических реакций:

а – мономолекулярная реакция: б – бимолекулярная реакция

Элементарные химические реакции.

Элементарную химическую реакцию в газовой фазе можно понимать как преодоление потенциального барьера Е_a (Е_a - энергия активации) вдоль реакционной координаты х. Скорость временного течения реакции определяется константой скорости реакции К.

На рис.6а показана диссоциация двухатомной молекулы (х – расстояние между атомами; Е_a - энергия диссоциации). На рис.6,б показано образование в бимолекулярной реакции из молекулы АВ через активированный комплекс А – В - С молекулы ВС.

Температурная зависимость константы скорости реакции К приближенно описывается уравнением Аррениуса:

в случае термического возбуждения

в случае поглощения фотонов

Где С, – постоянные, слабо зависящие от температуры.

Благодаря увеличению внутренней энергии молекул вследствие поглощения при известных обстоятельствах можно существенно уменьшить или совсем исключить значительные затраты на тепловую энергию (высокие температуры) для инициирования реакции.

Различная абсорбционная способность молекул представляет возможность для селективного фотохимического стимулирования в результате того, что, например, в смеси активизируется только определенный сорт молекул путем соответствующего выбора частоты света.

Различия в спектре поглощения молекул с одинаковым элементным составом возникает за счет пространственной структуры (цис-, транс-изомерия), различного изотопного состава (важно для разделения изотопов), изомерии ядер атомов.

Существует возможность внутримолекулярной селективности.

Выбором энергии фотона изменяется внутренняя энергия молекулы (независимо от температуры газа). Как следствие этого, имеется возможность протекания различных химических реакций с различающимися друг от друга энергиями активизации (нагревание реакционной смеси всегда приводит к ускорению реакции с минимальной энергией активации). С помощью лазеров могут быть инициированы или ускорены химические реакции, которые не протекают при термическом возбуждении.

Внутреннюю энергию молекулы приближенно можно разделить на:

электронную энергию Е_{e 1} : Е_{e 1} составляет несколько эВ, поглощение в видимой и УФ-областях спектра;

колебательную энергию Е_{v 1 b} : Е_{v 1 b} = 0,1 0,01 эВ, поглощение в ближней ИК-области спектра;

вращательную энергию Е_rot : Е_rot = 0, 001 0, 0001 эВ, поглощение в дальней ИК- области спектра до субмиллиметровых волн.

Отсюда получается различные возможности для активации химических реакций.