Дипломная работа: Шаруваті кристали рідкоземельних матеріалів
(110)
прототип
2H-MoS2
90.0±4.0етилов.
спирт
-
-3. Впровадження водню В GaSe
Актуальність водневої тематики обумовлена перспективою створення ефективних акумуляторів водню, заснованих на оборотної сорбції водню в кристалічну решітку базового матеріалу. Більшість сучасних досліджень присвячено гідруванню водневих з’єднань.
Впровадження водню в GaSe проводили при тиску = 0,3 Па і температурі 600◦С. Контроль кристалічної структури вхідних і вихідних зразків GaSе проводили порошковим рентгенографічним методом на установці ДРОН - 2.0. Із дифрактограми вихідного й гідрованого зразків GaSe (рисунок 2.2) видно, що гідровані зразки зберігають структуру вихідного матеріалу. Збільшення періоду гратки гідрованого кристала GaSе в порівнянні з вихідним свідчить про впроваджень молекулярного водню. Проведено дослідження електричних й оптичних властивостей інтеркальованих монокристалів GaSе. Внаслідок інтеркалювання GaSе опір вздовж кристалографічної осі рс зменшився щодо вихідних зразків майже в 10 разів, що можна пояснити, припустивши утворення акцепторних рівнів у забороненій зоні GaSе при впровадженні водню в кристалічну решітку.
(а)
(б)
Рисунок.2.2 - Дифрактограми початкового (а) і гідрованого (б) кристалу GaSе.
Визначено спектральне положення екситонного максимуму Еекс для вихідних і інтеркальованих кристалів GaSе при 77 К. Для вимірів спектрів пропущення використали зразки товщиною 10-20 мкм. Дослідження проводили на спектрометричній установці, зібраної на базі модифікованого спектрометра ИКС-31 (при напрямку поширення світла перпендикулярно базової площини кристала). Установлено зсув енергетичного положення екситонного максимуму у високоенергетичу область на 2,7 меВ для інтеркальованих монокристалів у порівнянні з вихідними зразками GaSе (рисунок 2.3). Слід зазначити, що зсув.Еекс у високоенергетичу область спостерігалось також для монокристалічних зразків GaSе, інтеркальованих воднем електрохімічним методом.
Рисунок. 2.3 - Спектри обтичної площини початкового (1) і гідрованого (2) кристалів GaSе при 77 К
Зміщення енергетичного положення екситонного піку при 77 К можна пов’язати зі зміною ширини забороненої зони і енергії зв’язку екситона при гідруванні, зумовленої деформацією кристалічної гратки. Враховуючи специфіку кристалічної структури GaSе, слід відмітити, що вплив відповідних деформацій на перебудову енергетичного спектру GaSе можуть по різному змінюватися при інтеркаляції шаруватого кристалу. При збільшенні деформаційних напруг в шаруватих кристалах, зв’язаних з процесом впровадження водню в GaSе, значення пружних постійних, які характеризують зв’язок між атомами водню, в межах шарів збільшуються повільніше, ніж між шарами. Зміщення піку екситонного максимуму в область великих енергій на 2,7 меВ (рисунок 2.3) зумовлено зміною пружних постійних між шарами, що приводить до збільшення ширини забороненої зони Eg інтеркальованого кристалу GaSе і енергії зв’язку екситона Езв . Концентрація впровадженого водню в GaSе складала (0 < x £ 2).
4. Впровадження водню з газової фази під тиском
Монокристали GaSe, які використовувались в якості вихідних для інтеркаляції, вирощені методом Бріджмена (параметри елементарного осередку: а=0,37574(2) нм, з=1,59537(9) нм).
Інтеркаляційні фази Нх GaSe (0<x <2,22) отримані при інтеркаляцією воднем з газової фази монокристалів селеніду галію об'ємно-манометричним методом в інтервалі температур 530-730 К при тисках 0,1 МПа і 4,2-5-4,7 МПа. Зразки попередньо активували у вакуумі (- 0,01 МПа) при 670 К на протязі 30 хв. Взаємодія водню з монокристалалом GaSe у зазначених інтервалах температур і тисків здійснювали до досягнення стану рівноваги, а також фіксували вміст водню при охолодженні системи до кімнатної температури. Кількість впровадженого водню визначали об'ємно-манометричним методом. Установлено, що в процесі інтеркаляції воднем монокристаллов GaSe при тисках 4,2-4,7 МПа з підвищенням температури (з 530 К до 730К) кількість впроваджуваного водню збільшується (Нх GaSe, 0,32<х <0,60), (рис. 2.4 а). При охолодженні систем до кімнатної температури впровадження водню триває і його кількість (0,47<х <2,22) в інтеркаляційних фазах Нх GaSe збільшується. Сумарна кількість інтеркальованого водню збільшується з ростом первісної температури інтеркаляції при високих тисках водню (4,2-4,7 МПа).
При загальному тиску 0,1 МПа й збільшенні температури кількість впроваджуваного водню зростає й досягає рівноважних станів (Hx GaSe, 0,003<х <0,03), (рис. 2.4 б). Після охолодження до кімнатної температури зафіксоване збільшення кількості впровадженого водню, що є домінуючим внеском у сумарний вмісти водню в интеркаляційних фазах Нх GaSe (0,13<х <0,24): зі зниженням температури інтеркаляції найбільше значення х =0,24 (Нх 0,24 GaSe) досягається при охолодженні системи до кімнатної температури 530 K.
а
б
Рисунок. 2.4. Кінетичні залежності процесу інтеркаляції воднем GaSe при тиску 4,2-4,7 МПа (а): 1 - 530 К, 4,4 МПа; 2 - 630 К, 4,7 МПа; 3 - 670 К, 4,2 МПа; 4 - 730 К, 4,6 МПа, 0,1 МПа (б): 1 - 530 К, 2 - 630 К.
Таким чином, кінетичні залежності процесів інтеркаляції воднем монокристалів GaSe характеризируются встановленням рівноваги. Домінуючий вплив загального тиску водню на процес інтеркаляції пояснює розходження по впливі температури для низького (0,1 МПа) і високого (4,2-4,7 МПа) тисків. Для одержання Нх GaSe з більшим вмістом водню необхідне використання щодо високих тисків, основне впровадження водню відбувається при охолодження систем до кімнатної температури.
З результатів рентгенівських досліджень слідує, що параметри елементарних осередків Нх GaSe (0<х <2,22) а , с зменшуються зі збільшенням вмісту водню (рис. 2.5 а, 2.5 б). Обсяг елементарного осередку Нх GaSe (0<х <2,22) з врахуванням довірчих інтервалів слабо зменшується в процесі інтеркаляції (рис. 2.5 в) при збереженні вихідного структурного типу. З аналізу відносних змін параметрів елементарного осередку а , для Нх GaSe (0<х <2,22) треба, що:
1.параметр с зменшується в більшій мірі, чим а (приблизно в 2 рази