Дипломная работа: Шаруваті кристали рідкоземельних матеріалів

2.зменшення параметра с - домінуючий фактор у зменшенні обсягу елементарного осередку, співвідношення параметрів елементарних осередків с /а для Н_х GaSe (0<x <2,22) зростає з 8,179 до 8,183 зі збільшенням вмісту водню.

а

б

в

Рисунок 2.5 Залежності параметрів елементарного осередку Н_х GaSe (0<x <2,22) а (а), з (б) та її обсягу, V, (в) від змісту водню,х .

Зафіксовані концентраційні залежності параметрів й обсягу елементарного осередку Н_х GaSe (0<x <2,22) свідчать про значні відмінності природи процесів інтеркаляції воднем і металами шаруватих з'єднань. Зменшення параметрів елементарних осередків а , с Н_х GaSe, можливо, обумовлено перерозподілом електронної щільності між інтеркалированими атомами водню й шарами халькогенідної матриці (донорный характер інтеркаляції атомом водню), а також специфічними властивостями водню й можливими варіантами його локалізації в шаруватій структурі GaSe.

Відзначимо, що, як правило, при впровадженні металів у шаруваті структури, наприклад, дихалькогенидов ніобію, танталу, відбувається домінуюче збільшення параметра елементарного осередку с . Відомо, що GaSe має шарувату структуру, у якій зв'язок між атомами усередині шарів носить іонно-ковалентний характер, між шарами діє слабкий ван-дер-ваальсівський зв'язок, усередині шаруючи кожен атом Ga тетраэдрично оточений трьома атомами Se й одним атомом Ga. Гіпотетично, за аналогією з відомими процесами інтеркаляції металами дихалькогенидов d-перехідних металів, впровадження водню може відбуватися в тетраэдричні або октаєдричні порожнечі міжшарового простору. Крім того, не виключена інтеркаляція водню й у сусідні з ними порожнечі, а також безпосередньо у квазідвомірні шари, крім міжшарового простору. Можливість інтеркаляції в різні порожнечі шаруватої структури визначає максимальний вміст водню в інтеркальованих фазах при різних фізико-хімічних умовах.

Залежність питомої електропровідності інтеркаляційних фаз Н_х GaSe (0<х <2,22) від вмісту водню в напрямку, паралельному параметру елементарного осередку с , має немонотонний характер (рис. 2.6): в області 0<х <0,5 спостерігається ріст питомої електропровідності в міру збільшення вмісту впровадженого водню; у випадку х >0,5 має місце зворотний хід залежності.

Рисунок 2.6. Залежність питомої електропровідності від інтеркаляційних фаз Н_х GaSe (0<х <2,22) від змісту водню, х .

При поясненні отриманої залежності варто звернути увагу на дві обставини: можливість утворення нових рівнів у забороненій зоні GaSe, а також процес деформації його кристалічної структури. Можна думати, що при малих кількостях впровадженого водню (0<х <0,5) відбувається утворення нових рівнів у забороненій зоні GaSe, це супроводжується деформацією шаруватої структури, що істотно зменшить рухливість носіїв заряду

Рентгенівські дослідження виконували на автоматичному дифрактометрі. Спектри пропускання монокристалів GaSe і його интеркаляційних фаз Н_х GaSe (0<x <2,22) досліджені на спектрометричній установці, зібраної на базі модифікованого спектрометра ІЧС-31 (при напрямку поширення світла перпендикулярно базової площини кристала). Спектральний інтервал приладу, що дозволяє, у спектральній області 2,095 -2,14 ев становили 0,5 МеВ (дифракційна решітка - 1200 шт/мм). При вимірі спектрів пропущення використали зразки товщиною 10-20 мкм. Дослідження терморегулюємої кріостатної системи зразка типу "УТРЕКС-РТР" дозволило досліджувати спектри при температурі 77 К. Досліджено спектри пропускання кристалів GaSe й інтеркаляційних фаз Hx GaSe (x =0,13; 0,24; 0,47; 0,56; 0,70; 2,22) в області екситонного поглинання. Залежність спектрального положення экситонного максимуму (п =1) при 77 К у інтеркаляційних фазах Н_х GaSe (0<x <2,22) від вмісту впровадженого водню, Еэкс(х ), характеризується немонотонним поводженням (рис. 2.7): в області 0<х <0,7 відбувається збільшення функції Еекс(х ), при подальшому збільшенні вмісту водню (0,7<х <2,22) Еекс майже не змінюється

Рисунок 2.7. Залежність енергетичного положення екситонного максимуму інтеркаляційних фаз Н_х GaSe (0<x <2,22), Еекс від вмісту водню, х , при температурі 77 К.

Таким чином, інтеркаляція воднем галію селеніду приводить до зрушення енергетичного положення экситонного максимуму при температурі 77 К у высокоэнергетическую область на 2,7 мэв для Н_х GaSe (х =0,7), (рис.2.7). На рис.2.8 представлені спектральні залежності оптичної щільності при температурі 77 До для монокристалла GaSe й Н_х GaSe.

Рисунок 2.8. Спектри оптичної щільності монокристалу GaSe йН_х GaSe при температурі 77 К: 1 - GaSe, 2 - Н_х GaSe.

Пояснення залежності Еекс(х ) при интеркаляции воднем GaSe можна дати на підставі подань про вплив деформацій (у цьому випадку, деформацій структури при її інтеркаляції воднем) на перебудову енергетичного спектра шаруватого кристала. Зсув максимуму экситонного піка в область більших енергій на 2,7 МеВ (рис. 2.8) в інтервалі 0<х <0,7 обумовлено зміною пружних постійних між шарами, що приводить до збільшення ширини забороненої зони Eg інтеркальованого кристала Н_х GaSe й енергії зв'язку екситону. У загальному випадку, зміна Eg відбувається як наслідок конкурентного внеску міжшарових деформацій і деформацій у межах шарів, які мають різні знаки деформаційного потенціалу.

5. Нанокристалічні порошки GaSe і InSe

Наявність слабкого ван-дер-ваальсового зв'язку між шарами в сполуках А³ В⁶ визначає можливість одержання нанокристалічних порошків моноселенідів галію та індію. Відомим способом отримання нанопорошків шаруватих сполук (зокрема дихалькогенідів перехідних матеріалів MoS₂ , WSe₂ , NdSe₂ ) є диспергування матеріалів в рідких середовищах під дією ультразвукових коливань. Тому для одержання нанорозмірних матеріалів GaSe, попередньо подрібнених в ступці, використано метод ультразвукової дії. Диспергування вихідних порошків розміром ~ 70 мкм проводилось на ультразвуковій установці з питомою акустичною потужністю 0,5-10 Вт/см² в рідкому середовищі (вода, спирт, ацетон) з концентрацією порошку 1-5% мас. протягом 30 хв. Під дією ультразвукових коливань в рідкому середовищі створювали кавітаційні режими. Внаслідок цього виникали розклинюючі напруження, що призводило до розщеплення мікрочастинок по площинах спайності (001) і утворення нанопорошків GaSе.

Регулювання розмірів наночастинок здійснюється за рахунок використання різних за природою рідких середовищ, що призводить до змін в кінетиці як процесів інтеркаляції, так і подальшого диспергування.

Для встановлення фактів диспергування до нанокристалічних розмірів використовується метод розширення рентгенівських ліній з урахуванням впливу можливих спотворень кристалічної гратки внаслідок відхилень від рівноваги; гомогенність за структурою, складом; контролюють також рентгенофазовим аналізом, рентгенівським локальним мікроаналізом.

Відомі такі фізико-хімічних властивості нанопорошків:

- середні розміри наночастинок змінюються в відносно широких межах при використанні різних рідких середовищ;

- нанокристалічні порошки є гомогенними за складом та структурою при активації останньої;

- ефективне диспергування в кавітаційних режимах здійснюється на протязі малих проміжків часу;