Дипломная работа: Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

Вступ

Відкриття явища високотемпературної надпровідності (ВТНП) викликало велику кількість досліджень як з метою вивчення природи ВТНП, так і у сфері її практичного використання. Вже на початку досліджень була відома невелика стійкість ВТНП зразків до дії різних хімічних факторів (води, карбон (IV) оксиду, водяного пару). З метою стабілізації високотемпературних надпровідникових матеріалів здійснено низку спроб введення лігуючих добавок. Головною перепоною на шляху створення технічних надпровідників на основі кераміки є низька струмонесуча здатність зразків. Тому синтез нових матеріалів, що мають високу критичну густину струму, є насьогодні актуальним.

Одним із найбільш перспективних матеріалів для практичного використання є сполуки на основі (так звана фаза „ 123 ”), де Ln - рідкісноземельний елемент (РЗЕ).

Мета та задачі дослідження. Головною метою нашої роботи є синтез високотемпературних надпровідних матеріалів на основі оксидів рідкісноземельних елементів, а саме : та .

Для пошуку нових ВТНП матеріалів нами здійснено розв’язання таких завдань :

підготовка та аналіз вихідної сировини, проведення синтезу ВТНП кристалічних матеріалів на основі та ;

дослідження властивостей синтезованих зразків ВТНП кераміки.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у наступному :

вперше встановлено особливості утворення високотемпературних надпровідникових керамічних матеріалів на основі та при твердофазному спіканні оксидів, карбонатів та оксидів РЗЕ ;

встановлено умови протікання проміжних реакцій та утворення проміжних сполук ;

вперше застосовано метод рентгеноструктурного аналізу для встановлення складу одержаної ВТНП кераміки ( та ).

Практичне значення одержаних результатів. Наші дослідження мають безпосередній взаємозв’язок із практичними цілями. Слід зазначити, що з появою високотемпературних надпровідникових матеріалів з’явилися перспективи їх практичного застосування в магнітах, мережах передачі електроенергії, ПЕОМ та інших приладах. Успіх практичного використання ВТНП матеріалів залежить від багатьох взаємозалежних властивостей надпровідників. Серед цих властивостей чинне місце має хімічна стабільність. Саме тому питання стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук має дуже важливе практичне значення. Методи стабілізації, що досліджені нами, можна розглядати як потенційні засоби стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук при їх практичному використанні.

Апробація результатів роботи. Основні результати апробовано на IX (2007) та X (2008) Всеукраїнській студентській конференції „ Актуальні проблеми природничих та гуманітарних наук у дослідженнях студентської молоді ” (м. Черкаси, ЧНУ).

Публікації. В матеріалах IX та X Всеукраїнської студентської наукової конференції „ Актуальні проблеми природничих та гуманітарних наук у дослідженнях студентської молоді ” (м. Черкаси, ЧНУ, 2007- 2008 р.) : Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук з надпровідниковими властивостями на основі оксидів рідкісноземельних елементів.

Розділ 1. Літературний огляд

1.1 Кристалічні структури

Практично всі матеріали, що мають критичну температуру переходу в надпровідний стан вище 77 К, є купратами. Спільним для всіх одержаних купрумвмісних надпровідних композицій є:

1. Структури фаз – похідні від структури перовскіту.

2. Структури мають велику кількість аніонних вакансій, концентрацію яких можна легко варіювати, змінюючи умови синтезу (температуру прожарювання, парціальний тиск кисню та інше.). Аніонні вакансії у подібних структурах створюються або шляхом гетеровалентного заміщення катіона, або в похідній структурній матриці є вакантні позиції, заповнення яких атомами кисню вимагає малих енергетичних витрат та не супроводжується руйнуванням структурної матриці. Так, наприклад, у структурі Sr2CuO3 внаслідок упорядкованості аніонних вакансій спостерігається сильна деформація перовскітної комірки (а=3,91 Å, b=3,48 Å [14]). Проникнення у вакантну аніонну позицію цієї структури надлишкових атомів кисню призводило до аномально малої відстані Cu-O, а можливі деформації вимагали більших енергетичних витрат. Тому для цієї структури є лише одна можливість варіювання концентрації аніонних вакансій: гетеровалентне заміщення атомів стронцію на одновалентні катіони.

3. В структурах є атоми купруму "формально" з різними ступенями окиснення (+2 та +3). Проте, мабуть, більш правильно стверджувати (що і було підтверджено експериментальними дослідженнями): унаслідок зміни кількості атомів кисню в структурах відбувається утворення дірок у зоні провідності (зниження рівня Фермі). Утворення зони провідності в шарі (CuO2) відбувається в наслідок перекриття орбіталі 3d1x2-y2, що має завдяки ефекту Яна Тейлора найбільшу енергію, та 2рх, 2ру-орбіталей атомів кисню, що розміщені в екваторіальних площинах.

4. Структури ВТНП оксидів – шаруваті, обов’язково їх елементом є наявність площин CuO2. Шари СuО2 вважаються активними компонентами у високотемпературних надпровідниках. Виділяють три різних типи Cu-O координації: квадрати CuO4, піраміди CuО5 та октаедри СuО6, що містять кисень у вершинах, а також над та під шаром CuO2 (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Типи шарів Cu із різною Сu-О координацією: (а) октаедр СuО6, (б) піраміда CuО5, та (в) квадрат СuО4 [15].

Шари, що розташовані між шарами CuO2, та виконують функцію накопичення заряду, можуть мати набагато складнішу структуру ніж шари CuO2. Утворення шаруватих структур відбувається або завдяки впорядкуванню аніонних вакансій, або завдяки порушенню ідеальної послідовності укладки шарів уздовж осі 4-го порядку.

Рис. 1.2. Кристалічні структури купратів 214: фази Т, Т* та Т’ (R, R’ - рідкісноземельні елементи, А = Ba, Sr, Ca,Ce чи Th) [15].

Сполуки-214. Сполуки (R, R’)2-xAxCuO4, де R та R’ – рідкісноземельні елементи, А = Ba, Sr, Ca, Ce чи Th, мають Тс ≤ 36 К. В залежності від іонних радіусів R та R’ здатні утворювати три структурні фази Т, Т’ та Т* (рис. 1.2). Вони мають один шар CuO2 на формульну одиницю. Шар CuO2 містить цілий ряд октаедрів CuO6 в фазі Т, пірамід CuO5 в фазі Т*, та квадратів CuO4 у фазі Т’. Ці високотемпературні надпровідники мають тетрагональну симетрію [14,16-19].

Сполуки R-123. RBa2Cu3O7 (відомі як RBCO, або R-123) мають Тс до 100 К, де R = Y чи рідкісноземельні елементи за винятком Се чи Tb.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--