Дипломная работа: Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

Кристалічна структура сполук 123 - орторомбічна [16,20-22] (рис. 1.3). Вони містять два шари CuO2 та один шар ланцюжка CuO на формульну одиницю. Коли кисневий індекс стає менший за ~6,4, атоми кисню в ланцюжку CuO втрачають свій довго-лінійний порядок, і структура стає тетрагональною та не надпровідною [16,23].

1.2 Методи синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників

В 1911 р. Г. Камерлінг-Оннес відкрив надпровідниковість ртуті, охолодивши її рідким гелієм до температури 4,2 К. Як з’ясувалось пізніше, повна втрата електричного опору під час переходу в надпровідниковий стан є не єдиною незвичайною властивістю речовин. В 1933 р. В. Мейснер і Р. Оксенфельд експериментально встановили, що надпровідник повністю витісняє магнітне поле із свого об’єму (якщо індукція поля не перевищує критичного значення). „ Абсолютний ” діамагнетизм надпровідникового стану означає можливість вільно висіти магніту над чашою з надпровідника.

У вересні 1986 р. з’являється наукове повідомлення Г.Беднорца та А.Мюллера про те, що в керамічних зразках на основі Ba – La – Cu – O можлива високотемпературна надпровідність.

ВТНП – матеріали можуть бути використані у великій кількості технологічних новацій ХХІ ст. – від левітуючих (зависаючих) потягів на магнітній подушці та підшипників без тертя до медичних томографів, які дозволяють контролювати біотоки людського мозку [ 2 ]. ВТНП – матеріали одержують шляхом кристалізації продукту із розплаву протягом тижня, а для завершення процесу використовується хімічна реакція окиснення при низькій температурі. Без такої обробки матеріал не стає надпровідником і не спроможний зависати в магнітному полі.

Дефекти, або в більш загальному розумінні мікроструктури, визначають структурно важливі властивості матеріалу. Оскільки сумарна характеристика складу речовин, його агрегатного стану і алотропної модифікації можуть бути замінені більш загальним поняттям „ фаза ”, тому попередні визначення зміняться в більш загальне і більш просте:

матеріал = фаза (и) + мікроструктура.

Таким чином, матеріал – це реальна форма існування фази або сукупність фаз. І якщо хімік-синтетик обмежується одержанням індивідуальних фаз, то матеріалознавцю крім цього необхідно сформувати оптимальну мікроструктуру. Часто ця задача набагато важча, ніж одержання індивідуальної фази, особливо якщо необхідно відтворити методику у виробництві.

Звичайні ВТНП – матеріали, які отримані методом твердофазного синтезу, являють собою кераміку, мікроскопічні кристаліти ВТНП – фази розміщені в просторі відносно один одного і слабко взаємопов’язані між собою [ 4 ].

По-перше, шестикутні блоки-пігулки, з яких виготовлений ВТНП – п’єдестал, складається з крупнокристалічних доменів, кожен з яких являє собою пачку гігантських (0,1 – 1 см) пластичних кристалітів – аркушів, епітаксіально (в одній кристалографічній орієнтації), що зрослися паралельно один до одного. По-друге, матеріал є композитом, в надпровідниковій матриці рівномірно розподілені ультродисперсні включення ненадпровідникових частинок. В результаті надпровідниковість матеріалу зберігалась, тому в тонкому поверхневому шарі зразка протікає струм, магнітне поле екранує зовнішнє поле. Саме це дозволило залучити ВТНП – матеріал в продуману форму і повністю реалізувати потенціал фізичного явища при високій температурі. Такий матеріал може висіти над і під магнітом, а також від невеликого поштовху обертатися в повітрі в будь-якому положенні, нехтуючи силою тяжіння.

Єдиний шлях отримання мікроструктури – це кристалізація розплаву, в якому швидкість дифузії більша, ніж в твердому тілі. Крім того, із-за відносно малої в’язкості розплаву можливе „ підстроювання ” формуючих анізотропних кристалітів відносно один одного. Все це створює умови для утворення оптимальної мікроструктури ВТНП – матеріалу.

Плавлення ВТНП – фаза пов’язана з хімічною реакцією розпаду : з твердого тіла складу утворюється фаза іншого складу , рідина (розплав Y) і газ (кисень ) :

(1)

В зворотному процесі – кристалізації – всі три різнорідних компонента (тверде тіло, рідина і газ) повинні бути „ зібрані ” в ВТНП-фазу :

(2)

Для протікання кристалізації (2) потрібна рушійна сила, відхилення від стану рівноваги, які призводять до виникненню потоків речовин і енергії. Згідно відомому принципу Ле Шательє, якщо на систему, яка знаходиться в стані рівноваги, вплинути будь-яким чином зовні (тиск, температура, концентрація), то система буде протидіяти зовнішньому втручанню. Існує кілька способів протікання кристалізації за бажаною схемою. При кристалізації з розплаву можна :

1) охолоджувати вихідну суміш з оптимально вибраною швидкістю dT/dt або досягти оптимального переохолодження Δ T, що частіше всього застосовується в експериментах ;

2) знижувати парціальний тиск кисню Δ ;

3) керувати градієнтами концентрації компонентів суміші ;

4) змінювати кількість і склад розплаву при контакті з пористою підкладкою.

Формування оптимальної мікроструктури пов’язане з закономірностями розвитку кристалітів, які початково виникають як при невеликих, так і при незначних відхиленнях системи від стану рівноваги. Природнім „ барометром ” нерівноваги розплаву прийнято вважати як пересичення по одному або по декількох компонентах, абсолютне відхилення від концентрації досягає при новій рівновазі, після чого виникає релаксація системи. Не так важливо, яким методом утворене пересичення, але його високий рівень необхідний для створення макрокількості речовини, що твердіє. Тобто, формування мікроструктури відбувається в нерівноважних, динамічних умовах. Тому доводиться вести пошук відтворених методів отримання матеріалу, які складаються з добре сформованих кристалітів оптимального розміру, взаємна орієнтація стабілізується міцними міжкристалічними контактами.

У деякому випадку (проведення процесу при певній температурі) концентрація йонів ітрію (або іншого рідкісноземельного елемента) в розплаві повинна перевищувати рівноважну, а вміст кисню відповідати стехіометрії реакції (2). При температурі вище області існування ВТНП-фази кристалізація неможлива. Якщо вміст кисню в розплаві малий, то навіть при оптимальній температурі і інтенсивному потоку йонів ітрію від частинок ненадпровідникової фази , які знаходяться в розплаві, може лише змінюватися середній розмір цих частинок, але кристалічна ВТНП-фаза не утвориться.

Ще один випадок – коли розплав насичений киснем (наприклад, кристалізацію проводять на повітрі), а температура достатньо низька, щоб ВТНП-фаза змогла сформуватися (‹100ْС). Здавалося б, все підготовлено для її утворення і залишається лише додатково забезпечити інтенсивний потік йонів ітрію в розплаві, але, на жаль, концентрація йонів ітрію різна від точки до точки, оскільки специфіка розчинення частинок фази в розплаві, необхідна для протікання реакції (2), залежить від середнього розміру і загальної кількості. Крім того, розчинення займає деякий час із-за дифузії катіонів ітрію, яка призводить до виникнення індукційного періоду формування значно кристалічної фази .

Отже, процес кристалізації ВТНП-фази може повністю змінитися при невеликих відхиленнях від оптимальних умов для протікання реакції (2).

Ріст кристаліта з розплаву – лише друга (хоч і основна) стадія процесу кристалізації. Їй передує утворення зародка – центру кристалізації, - якому може дати життя локальна флуктуація хімічного складу або температура в розплаві. Але для росту кристаліта одного виникнення зародка недостатньо, необхідно, щоб він був стабільний. Згідно класичним уявленням, в залежності від розміру, раптово утворений зародок може або „ вижити ” і розвиватися далі, або розпастися, оскільки „об’ємна ” енергія, що виділяється повинна компенсувати роботу для формування нової межі розділу, а вона, в свою чергу, залежить від величини поверхневої енергії.

В нелінійній термодинаміці, яка застосовується до динамічних процесів, існує зручний прийом аналізу об’єкта : він розбивається на велике число елементарних об’ємів, кожен зі своїми параметрами стану і зв’язком з сусідніми об’ємами. В реальній системі локальні нелінійні хімічні процеси (утворення з розплаву нової твердої фази з впорядкованою будовою кристалічної гратки) існують дифузією, які здійснюють зв’язок між сусідніми елементами об’єму. Якщо в останніх протікають процеси хімічного типу, то вони намагаються відхилити систему від просторової неоднорідності, що призводить до флуктуації складу, температури. Отже, дифузія намагається підвищити однорідність. Відсутність зв’язку між елементами об’єму (швидкість дифузії незначна в порівнянні з швидкістю локальної хімічної реакції) призведе до строкатого набору випадкових станів. Але при швидкій дифузії будь-яка флуктуація миттю „ розсмоктується ” і знищується. В той же час, якщо частота виникнення флуктуації буде велика, то в такій системі може виникнути новий режим узгоджуваної поведінки. Тобто, практично будь-яка флуктуація може проявляти себе макроскопічно та існувати довго.

Найбільш зручний та універсальний прийом комп’ютерного моделювання таких систем – метод клітинних автоматів полягає в тому, що макросистема складається з великого числа елементів – „ клітинок ”. Кожен з елементів змінює свій стан, коли настає новий дискретний момент часу в залежності від того, якою була клітинка і її оточення. Тим самим робиться спроба врахувати енергетичний вплив навколишнього середовища на розвиток підсистеми, яка описує нелінійну поведінку макросистеми. Взаємодія цих простих елементів, локально зв’язаних, дозволяє простежити динаміку складної поведінки єдиного цілого.

Якими ж повинні бути добавки для хімічного контролю за кристалізацією? Ненадпровідниковий („ бінарний ”) барій купрат і надпровідниковий купрат різні за структурою. Згідно такої різниці фази можуть по-різному сприймати легуючу добавку, мати зовсім несхожі коефіцієнти поділу між твердою фазою і розплавом. Отже, селективність поділу – перша умова, яка повинна задовольняти добавку. Але цього недостатньо. Необхідно, щоб при невеликій концентрації вона помітно змінювала фізичні властивості ВТНП-фази , не погіршуючи її надпровідниковість, тобто була б достатньо ефективною.

Рішення було знайдено після аналізу причин геометричної стабільності фаз типу . Відомо, що крім ітрію існує чотирнадцять братів-близнюків лантаноїдів, надзвичайно схожих за хімічними властивостями на ітрій (Се, Pr, Nd,…,Yb, Lu). В той же час в силу лантаноїдного стиснення йонний радіус цих елементів закономірно зменшується по мірі збільшення порядкового номеру. Це дає додатковий необхідний ступінь свободи в геометричному варіюванні параметрів кристалічної структури фази , легування рідкісноземельними елементами (РЗЕ) вибірково, оскільки каркасна структура барій купрату не спроможна включити в себе маленький трьохзарядний катіон, що підтверджується експериментально [ 9 ]. Ітрій може бути замінений більшістю лантаноїдів, і це не призведе до погіршення надпровідникових властивостей (якщо не використовується церій Се і празеодим Pr). Крім того, подібне легування виявляється ефективним, тому що змінює температуру перитектичного розпаду фаз .