Дипломная работа: Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

, (4)

де R – йонні радіуси, а SQRT – квадратний корінь.

Якщо температура менша 0.8ْС або більша 1.0ْС, то в структурі існує невідповідність довжин зв’язків між окремими шарами, яка викликає стабільність і нестабільність. Для тих лантаноїдів, йонний радіус яких менше радіуса йона- (), структура нестабільна, для більших ( та інші) структура повинна бути стабільною. В результаті температура перитектичного розпаду фази зростає на 80ْС, а -фази знижується приблизно на 100ْС відносно , незважаючи на те, що йонні радіуси неодиму Nd та ітербію Yb відрізняються лише на 5 – 10 %. Фаза вбирає лантаноїд, який введений в розплав, температура плавлення, отриманого надпровідникового твердого розплаву, стає суттєво відмінним від температури плавлення купрата барію. З іншого боку, при заданій температурі розплав переохолоджується тим більше, чим вища температура розпаду твердого розчину. Тому імовірність утворення зародків надпровідникової фази з такого нестабільного розчину помітно зростає.

Керамічний метод. Найпростіша технологія одержання високоякісних полікристалічних ВТНП сполук - це твердофазні реакції. Керамічний метод [37-43] складається з трьох етапів:

перемішування реагентів у відповідній катіонній стехіометрії та одержання гомогенного прекурсору;

одержання ВТНП сполуки шляхом термічної обробки прекурсору;

прожарювання для оптимізації ВТНП властивостей.

Реагентами для керамічного методу є порошки оксидів, карбонатів чи нітратів. Гомогенні полікристалічні ВТНП зразки можуть бути одержані завдяки ретельному перемішуванню та прожарюванню, що чергується з багаторазовим подрібненням та пресуванням.

Головним етапом синтезу ВТНП є відпалювання вихідних реагентів у відповідних умовах (температура, час та атмосфера), при яких відбувається реакція утворення фаз типу:

XMe’Or + YMe’’Ol + … + ZMe’’’On ® Me’xMe’’y…Me’’’zOm

де Me’, Me’’, Me’’’ = K, Ba, Ln, Y, Cu, Bi, Sr, Ca, Tl та інші керамікоутворюючі катіони.

Керамічний метод досить простий, універсальний, технологічний та практично не має обмежень: у принципі він може бути використаний для одержання найскладніших високотемпературних надпровідних композицій. Проте йому притаманні недоліки термодинамічного та кінетичного характеру, які є причиною низького відтворювання експлуатаційних властивостей ВТНП матеріалів. Перші пов’язані зі значними відмінностями термодинамічних властивостей індивідуальних оксидів та солей, другі – з утворення проміжних фаз, сегрегацією компонентів, та наявністю реакційної поверхні розділу.

Метод саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу. За останній час інтенсивно розробляється метод саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу (СВС) [43-45]. Розроблено методики одержання YBa2Cu3O7-x із суміші Cu, Y2O3 та BaO2, яку підпалюють, після чого відбувається її інтенсивний розігрів унаслідок окиснення міді. Швидкість окиснення та виділення теплоти корелюють із тепловідводом таким чином, щоб не відбувалося плавлення евтектик Cu–CuO2, BaCuO2–CuO при тиску 1 атм., так як останнє (наприклад, при 10 атм.) робить неможливим подальше самочинне протікання реакції утворення YBa2Cu3O7-x.

Методи гомогенізації. Більш перспективними є хімічні методи гомогенізації [42,43,46-56], в яких вихідні сольові компоненти розчинюють у воді чи іншому розчиннику, а потім цільовий продукт виділяють із розчину тим чи іншим методом. Це дозволяє уникнути деяких недоліків, що притаманні керамічній технології, наприклад, усуває необхідність перемішуючих чи подрібнюючих приладів.

Найбільш поширеним методом, який оснований на гомогенізації вихідних компонентів є золь-гель процес [42,43,47,49,50,52,53,56]. Сутність його полягає в тому, що розчини керамікоутворюючих катіонів переводять у золь чи гель, вилучають розчинник та піддають суху масу термообробці. Як вихідні речовини використовують нітрати, ацетати, форміати, алкоксиди, цитрати та інші. Основним недоліком цих методів є використання сполук, які містять вуглець, та малі концентрації вихідних розчинів, що зменшує продуктивність процесу та створює проблеми, пов’язані з утворенням термостабільних карбонатів лужноземельних елементів.

Здійснити перехід від золю в гель можна методом упарювання розчинника. Цей метод досить успішно використовують при синтезі ВТНП матеріалів. Так, для одержання купрату ітрію-барію [43] суміш гексагідратів нітратів ітрію та міді з карбонатом барію обробляють розчином NaOH та відмивають водою. До суміші додають еквівалентну кількість мурашиної кислоти. Одержану масу сушать при 85°С на повітрі та нагрівають в струмені кисню зі швидкістю 20 град/хв до 920°С з ізотермічною витримкою при цій температурі протягом години. Потім повільно охолоджують до кімнатної температури. За даними рентгенофазового аналізу одержаний матеріал є YBa2Cu3O7-x із домішкою невеликої кількості оксиду барію.

Іншим прикладом золь-гель методу служить синтез купрату ітрій-барію з використанням цитратів [43,51,55]. До змішаного розчину нітратів ітрію, барію та міді додавали лимонну кислоту (1г/екв С6Н6О7 на 1г/екв металів). Після цього розчин упарювали при 75°С до в’язкого стану та зневоднювали при 85°С протягом 4 – 5 годин. Цей метод модифікували введенням додаткових операцій нейтралізації в’язкого цитратного розчину водним розчином амоніаку та випарюванням одержаної суміші у вакуумі. В обох методиках термічний розклад продуктів синтезу здійснювали при 900°С (2 години) чи при 950°С (1 годину). В результаті були одержані практично однофазні продукти. Відзначимо, що густина кераміки після спікання при 950°С протягом 2 годин виявилась рівною 93% від теоретичної (6,36 г/см3).

В роботі [47] описаний золь-гель метод одержання бісмутових надпровідників (Bi1,68Pb0,32Sr1,75CaxCuyOz) через ацетати. Метод здійснювали за наступною схемою. Нітрат бісмуту розчиняли в оцтовій кислоті. Розраховану кількість нітрату стронцію, ацетатів кальцію та купруму розчиняли в амоніачній воді та змішували з розчином нітрату бісмуту. Плюмбум ацетат розчиняли у воді та додавали до попереднього розчину. Автори звертають увагу на необхідність підтримання рН розчину близько 5,5. Врегульовувати рН розчину необхідно за допомогою розчину амоніаку. Одержаний розчин перемішували при кімнатній температурі протягом 5 годин. Після цього, для підвищення густини розчину, його витримували при температурі 343 К. Одержаний гель охолоджували до кімнатної температури, а потім прожарювали 5 годин при 723 К та 15 годин при 1068 К. Порошок перетирали, пресували у пігулки та знов прожарювали протягом 90 годин при температурі 1123 К. Після цього пігулки перетирали, знов пресували та прожарювали 60 годин при 1123 К, а потім повільно охолоджували до 973 К та загартовували до кімнатної температури. Такий спосіб дозволяє одержати Ві-2223 надпровідну кераміку. Для одержання зразків Ві-2212 кераміки треба зменшити час та температуру прожарювання (до 1073 К).

Метод сумісного осадження [43,48,51,54,55] малорозчинних сполук можна розглядати як один із методів гомогенізації. Він базується на взаємодії розчину, який містить компоненти майбутнього керамічного матеріалу, із розчином осаджувача. Саме так Bednorz та Muller синтезували перший керамічний високотемпературний надпровідник [1]. Як вихідні солі для синтезу використовують нітрати чи хлориди, а як осаджувач – оксалатну кислоту чи калій оксалат, калій чи натрій гідроксиди, діамонійетилоксолат чи ді(триетіламоній)оксолат, амоній карбонат чи суміш амоніаку та амоній карбонату.

При застосуванні цього методу особливу увагу слід приділяти можливості неповного осадження одного з компонентів, що може призвести до порушення хімічного складу. Значна різниця величин добутків розчинності різких компонентів може призвести до одержання неоднорідних матеріалів із властивостями, які не відтворюються. Це пов’язано з тим, що в першу чергу з розчинів виділяються менш розчинні осади, а потім більш розчинні. Для запобігання цього явища, треба або підтримувати рН розчину на оптимальному рівні, або створюють умови, що зменшують загальну розчинність у системі [42]. Для цього осадження компонентів проводять спиртовим розчином оксалатної кислоти [43,50,56]. При цьому процеси спільного осадження та висолювання поєднують, і це призводить до більш повного виділення компонентів. Слід відмітити, що при недотриманні умов, продукти, які одержані методами сумісного осадження, можуть містити сторонні йони (наприклад, натрію чи калію), вилучити які не завжди вдається, що знижує якість синтезованого матеріалу.

Метод розпилювальної сушки [43] побудований на швидкому випаровуванні розчинника при його диспергуванні в потік газу-носія. Як вихідні солі використовують нітрати та ацетати, а як розчинники – воду, амоніачно-спиртові та водно-спиртові суміші.

Цей метод досить універсальний бо дозволяє одержати різноманітні композиції ВТНП. Крім того, при розпиленні розчину у високотемпературний газовий потік можна досягти часткового чи повного розкладання сольових компонентів. Однак продукти розпилювальної сушки є частинки у вигляді порожніх кульок, що свідчить про перерозподіл компонентів у процесі випаровування розчинника та про більші чи менші порушення в їх хімічній однорідності. Суттєвим недоліком цього методу є, по-перше, леткість деяких солей (наприклад, безводного купрум(ІІ) нітрату). В умовах високотемпературного потоку це призводить до одержання напівпродуктів, які відрізняються по катіонним складом від вихідної суміші. По-друге, значні масовитрати матеріалу.

Основою кріохімічного методу [43] є розпилення водних розчинів солей, катіони яких входять до складу ВТНП матеріалу, в холодоагент (частіше за все використовують рідкий азот), а потім виділення розчинника (льоду) із заморожених гранул методом сублімаційної сушки. Крім зазначених операцій, в синтезі використовують традиційні процеси одержання ВТНП матеріалів, які відбуваються при кімнатних, підвищених та високих температурах, в тому складі дегідратацію та термічний розклад сольових продуктів, приготування прес-порошків, спікання, ізостатичне чи гаряче пресування, додаткову термообробку в атмосфері кисню. Як вихідні солі для синтезу YВa2Cu3O7-x у більшості випадків використовують нітрати, ацетати, а також гелі, які одержують при змішуванні ітрій нітрату, купрум(ІІ) ацетату та барій гідроксиду. Перевага використання нітратів полягає в можливості приготування розчинів, які містять практично будь-які катіони з необхідним співвідношенням компонентів. Це робить кріохімічний метод синтезу таким ж універсальним, як і керамічний.

Кріохімічний синтез має і суттєві недоліки. По-перше, низька розчинність Ba(NO3)2, особливо в присутності значної кількості нітрат йонів у змішаному розчині, значно зменшує продуктивність методу. По-друге, при швидкому заморожуванні розчинів кристалізація нітратних солей відбувається лише частково і в кріогранулах зберігається значна кількість аморфних фаз, що може призвести до плавлення матеріалу на стадії сублімаційної сушки. Більшість нітратних розчинів мають низьку температуру плавлення евтектик (наприклад, для Y(NO3)3ЧН2О Тевт = - 30°С), що вимагає суворого дотримання режиму сублімаційної сушки, особливо на її початковій стадії.

Таким чином, зараз запропоновано та експериментально розроблено велика кількість різноманітних методів синтезу ВТНП матеріалів. Кожний з них має як певні переваги так і недоліки, але в кожному способі синтезу необхідно оптимізувати умови виготовлення кінцевих матеріалів із заданою сукупністю експлуатаційних характеристик. Крім того, можна стверджувати, що в залежності від конкретних виробів із ВТНП та галузей їх застосування, оптимальними можуть виявитися зовсім різні методи їх одержання.

Розділ 2. Методика рентгенофазного аналізу

2.1 Основні відомості з фізики рентгенівських променів

Одним з перших методів фазового аналізу був мікроскопічний аналіз. Згодом з’явилось багато інших методів фазового аналізу (наприклад, термографічний). Відкриття в 1912 р. Лаує і його співробітниками дифракції рентгенівських променів призвело до розроблення одного з найбільш досконалих прямих методів ідентифікації фаз – рентгенофазного аналізу.

Основною задачею рентгенофазного аналізу є ідентифікація різних фаз в їхній суміші на основі аналізу дифракційної картини. Основним методом фазового аналізу є метод порошку, який отримав широке розповсюдження по причині його простоти та універсальності. Поступове вдосконалення методики рентгенофазного аналізу, покращення конструкцій рентгенівських камер і рентгенівських установок, широке розповсюдження легкозамінних електронних трубок призвели до впровадження рентгенофазного аналізу в практику роботи хімічних лабораторій.