Доклад: Хлор

Предельно допустимой концентрацией хлористого водорода в воздухе производственных помещений считается 0,005 мг/л. Наличие уже 0,05 мг/л быстро вызывает раздражение в носу и гортани, колотье в груди, хрипоту и ощущение удушья. При хроническом отравлении малыми концентрациями НС1 особенно страдают зубы, эмаль которых подвергается быстрому разрушению.

Реакция в газовой фазе по уравнению

О₂ + 4 НС1 = 2 Н₂ О + 2 С1₂ + 117 кДж

обратима. Ниже 600 °С равновесие ее смещено вправо, выше 600 °С — влево. На этой реакции был основан часто применявшийся ранее метод технического получения хлора: пропусканием смеси НС1 с воздухом над нагретым до 450 °С катализатором (пропитанный раствором СuС1₂ асбест) удавалось получать хлор с выходом около 70 % от теоретического. В связи с характерной для последнего времени дефицитностью хлора подобный метод может вновь приобрести промышленное значение.

На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях 1 объем воды способен поглотить около 450 объемов хлористого водорода.

Раствор НCl в воде называется хлористоводородной (иначе соляной) кислотой. Она относится к числу наиболее сильных кислот. Реактивная соляная кислота обычно имеет плотность 1,19 г/см³ и содержит около 37 % хлористого водорода. Состав ее близок к формуле HCl·3,5H₂ O.

Растворимость НС1 в воде меняется с температурой следующим образом:

Температура, °С	0	10	15	20	25	30	40	50	60
Растворимость в V на 1 V Н2 О	507	474	459	442	426	412	386	362	339

Растворение сопровождается выделением тепла (до 75 кДж/моль НСl). Давление хлористого водорода над крепкой соляной кислотой при 20 °С приводится ниже:

Концентрация НСl, %	24	26	28	30	32	34	36	38
P, мм рт. ст.	1,0	2,2	4,9	10,6	23,5	50,5	105	210

При смешивании концентрированной НС1 со снегом происходит резкое понижение температуры. Содержащий 25 вес.% НС1 водный раствор замерзает лишь при — 86 °С.

Органические жидкости поглощают хлористый водород гораздо хуже воды. Например, при обычных условиях эфир растворяет НС1 примерно в 3,5 раза, а бензол — в 50 раз меньше, чем вода.

Хлористый водород образует с водой азеотропную смесь, которая кипит под обычным давлением при 109 °С и содержит 20,2% НС1.

Охлаждением концентрированных водных растворов хлористого водорода могут быть выделены кристаллогидраты НСl с 6, 3, 2 и 1 молекулами Н₂ О, плавящиеся с разложением соответственно при -70, -25, -18, -15 °С. Последний из них по структуре является хлоридом оксония (Н₃ О⁺ С1^- ), в кристаллогидрате НСl·2Н₂ О четко выявляются катионы Н₅ О₂ ⁺ с очень короткой водородной связью [d(OO) = 241 пм] между двумя молекулами воды, а структура тригидрата соответствует формуле Н₅ О₂ ⁺ Сl^- ·Н₂ О. С жидким хлором хлористый водород дает молекулярные соединения состава С1₂ ·2НС1 и С1₂ ·НС1, плавящиеся соответственно при -121 и -115 °С.

Техническая соляная кислота выпускается крепостью не менее 31% НС1 (синтетическая) или 27 % HСl (из NаСl). Приблизительное процентное содержание НС1 в водном растворе легко найти, умножив на 2 число дробных долей его плотности. Например, при плотности 1,19 г/см³ процентное содержание получается равным 19·2 = 38 %. Следовательно, и обратно, зная процентное содержание НС1 в соляной кислоте той или иной крепости, можно приближенно оценить ее плотность. Путем приготовления 1,184 н. раствора НС1 удобно создавать среду с рН = 0 (при 25 °С). Как видно из приводимых ниже приблизительных данных, в крепких водных растворах (с моляльностью больше двух) коэффициент активности (f) хлористого водорода значительно превышает единицу:

m	1	2	4	6	8	10	12	14
f	0,8	1	2	3	6	10	17	27

Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы. Транспортируют ее в стеклянных бутылях или гуммированных (т. е. покрытых слоем резины) металлических емкостях. Гуммирование может быть заменено введением в кислоту специальных добавок — ингибиторов.

Соляная кислота содержится в желудочном соке (около 0,3 %) и играет важную роль, так как способствует перевариванию пищи и убивает различные болезнетворные бактерии (холеры, тифа и др.). Если последние попадают в желудок вместе с большим количеством воды, то вследствие разбавления раствора НСl они выживают и вызывают заболевание организма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. При повышении концентрации НС1 в желудке ощущается изжога, которую устраняют, принимая внутрь небольшое количество NаНСО₃ или МgО. Наоборот, при недостаточной кислотности желудочного сока соляная кислота прописывается для приема внутрь (по 5-15 капель 8,3 %-ной НСl на 1/2 стакана воды до или во время еды).

Подобно другим сильным кислотам, НС1 энергично взаимодействует со многими металлами, оксидами металлов и т. д. Соли ее называются хлористыми или хлоридами. Большинство их хорошо растворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов труднорастворимы хлориды серебра и свинца. Ежегодное мировое потребление соляной кислоты исчисляется миллионами тонн. Широкое практическое применение находят также многие ее соли.

Длительное взаимодействие безводных СsС1 и НС1 при -78 °С ведет к образованию нестойкого СsС1·НС1 (давление пара > 400 мм рт. ст. при 30 °С). Хлориды других элементарных катионов подобных соединений не образуют, но было получено аналогичное производное катиона [N(СН₃ )₄ ]⁺ и показано, что ион НСl₂ ^- аналогичен иону HF₂ ^- . В отличие от НF, образование такого иона [d(СlСl) = 314 пм] для HCl не характерно.

Непосредственное взаимодействие хлора с кислородом не приводит к образованию кислородных соединений хлора. Они могут быть получены лишь косвенными методами. Для рассмотрения путей их образования целесообразно исходить из обратимой реакции между хлором и водой:

С1₂ + Н₂ О + 25 кДж Û НС1 + НОС1

При обычных условиях в насыщенном растворе гидролизовано около трети всего растворенного хлора.

Взаимодействие хлора с перекисью водорода первоначально протекает по уравнению:

С1₂ + Н₂ О₂ = 2 НОС1

Однако избытком Н₂ О₂ хлорноватистая кислота восстанавливается:

НОС1 + Н₂ О₂ = НС1 + Н₂ О + О₂

Из образующихся при гидролизе хлора двух кислот — соляной и хлорноватистой (HOС1) — первая является очень сильной, а вторая — очень слабой (слабее угольной). Это резкое различие в силе обеих кислот можно использовать для их разделения.

Если в растворе взболтать порошок мела (СаСО₃ ) и затем пропускать в него хлор, то образующаяся соляная кислота реагирует с мелом по уравнению:

CaCO₃ + 2 НС1 = СаС1₂ + СО₂ ­ + Н₂ О

а хлорноватистая накапливается в растворе. Подвергая реакционную смесь перегонке получают в приемнике разбавленный раствор НОС1.

Будучи соединением малоустойчивым, НОС1 медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе. Соли хлорноватистой кислоты называются гипохлоритами. И сама HС1O, и ее соли являются очень сильными окислителями.

Наиболее концентрированные растворы НОС1 образуются при взаимодействии жидкого С1₂ О с охлажденной водой (обе жидкости ограниченно растворимы друг в друге). Для получения растворов крепостью до 5 М удобно обрабатывать хлором (без избытка) взвесь оксида ртути в четыреххлористом углероде. Образующаяся в растворе С1₂ О извлекается затем холодной водой. Возможно также получение раствора хлорноватистой кислоты по реакции:

2 С1₂ + Вi₂ О₃ + Н₂ О = 2 ВiОСl¯ + 2 НОС1

Молекула НОС1 имеет угловое строение с параметрами d(НО) = 97, d(ОС1) = 169 пм, ÐНОС1 = 103°.

Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциации НОС1 при обычных условиях равна 4·10^{- 8} . Диссоциация ее по основному типу (т. е. НОСl Û НО’+ С1^• ) экспериментально не обнаружена. Однако имеются косвенные указания на ее возможность. Например, с органическими соединениями НОС1 способна реагировать по схемам (R — органический радикал)

RН + НОС1 = RОН + НС1 и RН + НОСl = Н₂ О + RС1

т. е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Принципиальная возможность амфотерной диссоциации НОСl вытекает из общетеоретических соображений. Однако в присутствии С1’ непосредственно обнаружить С1^• нельзя (из-за реакции по схеме С1^• + С1’ = С1₂ ·аq).