Доклад: Хлор
(или, учитывая неопределенную гидратированность обоих ионов, Н• + НОСl Û Н2 О + Сl• ) равновесие должно быть сильно смещено влево, но по мере повышения концентрации Н• должно несколько смещаться вправо. Экспериментально доказать возможность основной диссоциации НОС1 можно было бы, вероятно, подвергнув электролизу свежеприготовленный раствор С12 О в холодной 30 %-ной серной кислоте: возникающий за счет приведенного выше равновесия положительный ион хлора должен был бы перемещаться к катоду.
Практический метод получения гипохлоритов основан на использовании приводимой выше обратимой реакции взаимодействия хлора с водой. Поскольку оба вещества правой части равенства — НСl и НОCl — дают в растворе ионы Н• , а оба исходных продукта — С12 и Н2 О — таких ионов не образуют (точнее, почти не образуют), равновесие можно сместить вправо, связывая ионы Н• .
Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси какой-нибудь щелочи. Так как по мере своего образования ионы Н• будут связываться ионами ОН’ в недиссоциированные молекулы воды, равновесие практически нацело сместится вправо. Применяя, например, КОН, имеем
С12 + Н2 О Û НОС1 + НС1
НОС1 + НС1 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + 2 Н2 О
или в общем: С12 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + Н2 О
В результате взаимодействия хлора с раствором щелочи получается, следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот. Этот процесс имеет большое техническое значение, так как образующийся раствор гипохлорита обладает сильными окислительными свойствами и широко применяется для беления тканей (хлопковых и льняных) и бумаги.
Ввиду слабости хлорноватистой кислоты под действием углекислого газа воздуха происходит частичное ее выделение из раствора гипохлорита:
NаОС1 + CO2 + Н2 О Û NаНСО3 + НОС1
Беление основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. Так как наличие NаС1 отбелке не вредит, применяют непосредственно раствор, получающийся в результате реакции хлора со щелочью.
Раствор этот часто называют “жавелевой водой”. На текстильных и бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора NаС1 без диафрагмы. При этом первоначально образуются NаОН и С12 , которые, взаимодействуя друг с другом, и дают “жавелевую воду”. После беления ею необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток NаОС1 постепенно разъедает их.
Кристаллический натрийгипохлорит может быть получен отгонкой воды из его раствора под уменьшенным давлением, Выделяется он в виде кристаллогидрата NаОСl·5Н2 О (т. пл. 45 °С), который легко переходит в NаОС1·Н2 О. Последняя соль малоустойчива, а при нагревании до 70 °С разлагается со взрывом. Значительно устойчивее LiОС1·Н2 О, который при обычных условиях выдерживает длительное хранение.
Опыт показывает, что окислительная активность гипохлоритов максимальна при таких значениях рН (близких к 7), когда в растворе одновременно имеются соизмеримые концентрации и ионов ОС1- , и молекул НОС1. Вероятно, это связано с равновесием по схеме:
ОСl- + НОСl Û ОС1Н + ОСl-
Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, его существование все же обеспечивает постоянную возможность временного возникновения неустойчивых молекул изохлорноватистой кислоты, структура которых позволяет предполагать наличие у них повышенной тенденции к отщеплению активного атома кислорода.
При взаимодействии хлора с более дешёвой щелочью — Са(ОН)2 (“гашёной известью”) — образуется хлорная известь. Реакция может быть приближенно выражена уравнением
С12 + Са(ОН)2 = Сl-Са-ОCl + H2 O
согласно которому хлорная известь является смешанной солью соляной и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для дезинфекции.
Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе — белильной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)2 продукт представляет собой смесь различных двойных и тройных соединений, образованных молекулами Са(ОСl)2 , Са(ОН)2 , СаС12 и кристаллизационной воды.
На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по схеме:
2 Са(С1)ОСl + СО2 = СаС12 + СаСО3 + С12 O
При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор:
Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС12 + Н2 О + С12
Этим иногда пользуются для его получения — хлорную известь смешивают с гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которыми заряжают аппарат для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычно количеством хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошие продажные сорта приближенно отвечают составу 3Са(С1)ОСl·Ca(ОН)2 ·nН2 О и содержат около 35 вес.% «активного» (т. е. выделяющегося при действии соляной кислоты) хлора.
Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей главным образом из Са(ОС1)2 , хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)2 , а взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 °С реакция идет в основном по уравнению
2 Са(ОН)2 + 2 С12 = Са(ОС1)2 + СаС12 + 2 Н2 О
причем большая часть образующегося Са(ОС1)2 выделяется в виде мелкокристаллического осадка. Получаемый после отфильтровывания и высушивания технический продукт содержит 45-70 % активного хлора. При взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обычная хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)2 .
Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга. и поэтому называются параллельными реакциями:
1) НОС1 = НС1 + О
2) 2 НОС1 = Н2 О + С12 О
3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO3
Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.
Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по первому из них. Так же протекает оно в присутствии веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов (например, солей кобальта).
При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей кобальта распад ее идет по уравнению:
2 Са(С1)ОСl = 2 СаС12 + O2 + 92 кДж
Реакцией этой иногда пользуются для лабораторного получения кислорода.
При распаде по второму типу получается газообразный продукт — оксид хлора (С12 О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ (например, СаС12 ). Оксид хлора представляет собой взрывчатый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора. При действии С12 О на воду образуется НОС1, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты.
Молекула С12 О полярна (m = 0,78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = -170 пм, Ða = 111°. Энергия связи О-С1 оценивается в 205 кДж/моль. Оксид хлора (дихлормоноксид) легко сгущается в красно-коричневую жидкость (т. пл. -121, т. кип. +2 °С), которая может длительно сохраняться при -78 °С, но более или менее быстро разлагается при обычных условиях (в основном по схеме 4 С12 О = 2 С1О2 + 3 С12 ). Получать его удобно, действуя при охлаждении хлором на свежеосажденный сухую оксид ртути. Реакция идет по уравнению:
2 НgО + 2 Cl2 = С1НgОНgС1 + С12 O + 79 кДж
Взрыв жидкого оксида хлора иногда происходит уже при переливании ее из одного сосуда в другой, а газообразной — при нагревании или соприкосновении со многими способными окисляться веществами. Он протекает по уравнению
2 С12 О = 2 С12 + О2 + 150 кДж
Энергия активации этой реакции составляет 105 кДж/моль.
Оксид хлора хорошо растворим в СС14 . Еще лучше он растворяется в воде за счет взаимодействия по реакции
Сl2 O + Н2 О Û 2 НОС1
равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С12 О]/[НОС1]2 = 1·10- 3 при 0 °С). Охлаждением крепких водных растворов С12 О может быть получен кристаллогидрат хлорноватистой кислоты состава НОСl·2H2 O (т. пл. -36 °С).