Курсовая работа: Химия гидразина

Твердая поверхность, по-видимому, способствует снижению энергии активации выделения азота и, вероятно, помогает изолировать промежуточные частицы N-нитрена друг от друга, препятствуя образованию тетразена. Если в 1, 1-диза-мещенном гидразине присутствуют метальные, этильные, циклогексильные или подобные алкильпые группы, то неспособность этих групп стабилизировать промежуточные углеродные фрагменты (ионы или свободные радикалы — еще не выяснено) подавляет разрыв связей углерод—азот. В этих случаях даже в гетерогенной среде образование азота невыгодно энергетически, и вместо этого получается тетразен.

Такие соединения, как 1-бензил-1-бутилгидразин, окисляются окисью ртути в хлористом метилене, давая с низким выходом амилбензол; однако в этанольном растворе та же реакция приводит к соответствующему тетразену. Другими примерами аномального окисления могут служить:

окисление N-аминоизоиндолина до бензоциклобутена и 1, 2-диметилен-З, 5-циклогексадиена

окисление N-амино-1, 3-дифенилизоиндолина в 1,2-дифе-нилбензоциклобутен

(транс) (транс 81%)

Реакцией, аналогичной аномальному окислению гидразинов 2б, является щелочное разложение сульфонилгидразинов. Эти реакции, по-видимому, протекают через нитрен и продукты часто идентичны продуктам окисления соответствующих гидразинов:

Здесь, как и в реакциях аномального окисления, для образования азота и углеводорода желательны стабилизирующие заместители (например, бензил). Аналогично, обработка некоторых нитрозаминов гидросульфитом натрия в щелочной среде дает азот и углеводороды. Так как продукты реакции идентичны получаемым при окислении соответствующего гидразина окисью ртути, то промежуточное образование нитрена Предполагалось и для этой реакции:

ТРИ- И ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫЕ ГИДРАЗИНЫ

Характерной особенностью алифатических трехзамещенных гидразинов 3 является гладкое окисление (при стоянии на воздухе) в дизамещенные гидразоны:

R2N—NHCHR’2→ R2N-N = CR’2

Тетразамещенным гидразинам 4 уделяется по сравнению с другими классами меньше внимания. Тетрафенилгндразин, однако, интересен проявлением особых свойств из-за пере­крывания объемистых фенильных групп, окружающих маленькие атомы азота. Даже при температуре жидкого воздуха тетрафенилгидразин разлагается в присутствии кислоты с образованием ионов и, возможно, радикалов. Очевидно, в этом соединении связь азот — азот ослаблена вследствие стерического перекрывания, так как другие тетразамещенные гидразины совершенно устойчивы по отношению к кислотам:

Для сочетания двух атомов азота с образованием 1,1-бис-азиридина был использован циклический хлорамин, полученный из этиленимина, что иллюстрирует возможный путь синтеза других тетразамещенных гидразинов:

Получившийся в ходе этой реакции гидразин — слабое основание и разлагается при нагревании в присутствии кислорода со взрывом.

ГИДРАЗИНИЕВЫЕ СОЛИ

Раствор гидразина в воде обладает основными свойствами. Электрометрическое титрование такого раствора показывает, что гидразин является слабым основанием и ведет себя практически как монокислотное основание.

Были вычислены константы ионизации гидразина при 25°С, которые имеют следующие значения:

K1 = = 8.5*10-7

K2= = 8.9*10-16

Величина второй константы ионизации настолько мала, что двузамещенные соли гидразина в водном растворе не существуют. Ионы N2H6+ + полностью реагируют с водой (растворителем) в соответствии с уравнением:

Поскольку гидразин практически является монокислотным осно­ванием, он напоминает скорее аммиак и амины, чем органические диамины. Однако гидразин является значительно более слабым основанием, чем аммиак, что можно видеть при сопоставлении соответствующих констант ионизации, а также теплот нейтрализации этих оснований кислотами в водном растворе.

Гидразин образует не только одно- и двухосновные соли типа N2Н4-2НА, где НА представляет собой обычную одноосновную кислоту, но дает также соединения типа (N2Н4)2·Н2В, N2Н4-Н2В иN2Н4-2Н2В. где Н2В — двухосновная кислота. Известны также различные двойные соли, наиболее важными из которых являются двойные сульфаты и двойные хлориды. Кроме того, были исследованы двойные бромиды, иодиды, цианиды ,тиосульфаты , сульфиты , селенаты , нитраты и ферронианиды. Эти двойные соли в основном были получены взаимодействием в водном растворе соответствующих солей металлов и гидразина, взятых в требуемых молярных соотношениях.

Ранее для приготовления простых солей гидразина приходилось применять различные сложные методы. Однако после того как стал доступен водный раствор гидразина, соли легко и быстро можно получать простой нейтрализацией его соответствующими кислотами. В некоторых специальных случаях для этой цели могут быть использованы также реакции двойного разложения с применением сульфата гидразина и соответствующих бариевых солей.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ ГИДРАЗИНА

Соли гидразина, содержащие одну молекулу двухосновной кислоты, устойчивы в водных растворах. Однако двухкислотные соли существуют только в твердом состоянии и при растворении в воде немедленно гидролизуются. Так, например, раствор дигидрохлорида гидразина не отличается от раствора, содержащего эквимолекулярные количества свободной хлористоводородной кислоты и моногидрохлорида гидразина.

ы2н4.нх^ад++х-,

Ы2Н4-2НХ+Н20 — ад++2Х-+Н(Н20) + .

Однокислотные соли 1Ч2Н4-НА обычно более устойчивы в водном растворе, чем двухкислотные соединения 1Ч2Н4-2НА. Последние легко могут быть получены кристаллизацией из водных растворов, содержащих избыток кислоты. Поскольку соли гидразина являются аналогами соответствующих солей аммония, то нет ничего неожиданного в том, что большинство из них очень хорошо растворимо в воде и довольно плохо растворимо в неполярных органических растворителях.