Курсовая работа: Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом
M + L 
ML, 
, 
;
ML + L ML2 , 
, 
;
MLn- 1 + L MLn , 
, 
;
MLN- 1 + L MLN , 
, 
.
Константы Kn называют константами устойчивости.
Произведение ступенчатых констант устойчивости 
называется полной, или общей, константой устойчивости; отрицательный логарифм обозначают 
При обсуждении равновесий, например, в случае комплексометрического титрования при различных значениях рН часто используют общую константу устойчивости промежуточных комплексов. Поэтому целесообразно использовать символ β для обозначения этой константы. Можно записать также, что
β1 = K 1 ,
β2 = K 1 ∙ K 2 ,
β3 = K 1 ∙ K 2 ∙ K 3 ,
βn = K 1 ∙ K 2 ∙…∙ Kn .
Значение βn определяется равновесием реакции
M + n L MLn , 
.
Существуют три принципиально различных подхода к определению константы устойчивости. Так называемые рL- методы 
основаны на измерении концентрации свободного лиганда. Если определить «концентрацию» 
связанных лигандов, то из нескольких пар значений 
и [L] можно рассчитать набор значений 
и соответствен 
рМ- методы предполагают определение концентрации свободного металла М. Эти методы пригодны только для исследования малоустойчивых комплексов. В этом случае в первом приближении концентрацию свободного лиганда можно считать равной общей исходной концентрации; методы позволяют определять значения , β1 , β2 и т. д. И, наконец, при использовании рМL- методов определяют концентрацию комплекса [MLn ]. рМL- методы особенно часто используют при обработке результатов исследования двухфазных систем, поскольку при экстракции в органической фазе, как правило, присутствует только одно соединение и концентрацию всех остальных компонентов, за исключением [М] и [L], можно считать пренебрежимо малой [1].
Во многих случаях образование комплексов необходимо рассматривать совместно с другими равновесиями в растворе. Например, при исследовании экстракционных реакций равновесия образования комплексов комбинируются с равновесиями распределения комплексов между двумя фазами по Нернсту [1].
Чувствительность реакций осаждения можно выразить через произведение растворимости
Иногда произведение растворимости используют для сравнения устойчивости комплексов, хотя это очень грубое приближение, поскольку не учитывается образование промежуточных комплексов и комплексных анионов при дополнительной координации лигандов [1].
При обсуждении равновесий с хелатообразующими реагентами необходимо учитывать равновесия протонирования в растворах, а именно протонирование и соответственно депротонирование хелатов, хелатных и других комплексообразующих реагентов. Протонирование и депротонирование хелатов имеет большое значение, хотя в аналитических целях используется редко [1].
1.2.2 Хелатный эффект
Хелатный эффект, сформулированный Г. Шварценбахом в 1952 г., состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги. Мерой хелатного эффекта обычно служит разность логарифмов общих констант устойчивости хелатного комплекса MLn и его нецикли ческого аналога ML' m :
(
.
При этом, для корректности сравнения, лиганды L (полидентатный) и L' (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например, L – алифатический полиамин, L' – аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы MLn и ML' m – иметь одинаковое число донорных атомов и одинаковую геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых систем приведены в табл. 1 [4].
Таблица 1 Хелатный эффект для комплексов аммиака (L) и некоторых полиаминов, 
(N – дентатность лиганда)
|
Ион |
Этилендиамин (en)
|
Диэти- лентри- амин (den) К-во Просмотров: 291
Бесплатно скачать Курсовая работа: Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом
| |
