Курсовая работа: Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом
1.3 Экстракция хелатов
Возможно, что первым сообщением об экстракции хелатов была работа, в которой ее автор в 1900 году экстрагировал хром раствором 1,5-дифенилкарбогидразида в бензоле [5]; после этого с каждым десятилетием экстракция внутрикомплексных соединений приобретает все больше и больше сфер своего применения.
На сегодняшний день имеется огромное число этих реагентов. Большинство из них хорошо экстрагируется неполярными органическими растворителями либо в виде незаряженных молекул (внутренних комплексных солей), либо в виде ионных ассоциатов, представляющих собой продукт ассоциации заряженного хелата с другими ионами. Хелатообразующие реагенты, как правило, неизбирательны, поэтому выбор условий экстракции имеет большое значение [2]. Так же они, как правило, малорастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях, что для экстракции имеет особое значение. Типичными экстракционными реагентами этого класса являются 8-оксихинолин, дитизон, ацетилацетон и др. Обычно они обладают свойствами слабой кислоты, поэтому кислотность раствора относится к числу наиболее важных факторов, определяющих полноту экстракции [6].
1.3.1 Межлигандный обмен в экстрактах комплексов металлов
Межлигандный обмен в экстрактах комплексов металлов для простейшего варианта с однозарядным лигандом можно представить равновесиями следующего типа:
MLn + nHL' ML' n + nHL (1.1)
mMLn + nM' L' m mML' n + nM' Lm , (1.2)
если поставщики лиганда – нейтральная форма реагента или соль металла, растворимая в экстракте комплекса. Примерами эффективного использования таких реакций с целью многократного снижения предела обнаружения металла могут служить реакции замены нехромогенного лиганда, используемого для экстракции и концентрирования металла, на хромогенный с последующим фотометрическим определением концентрации комплекса непосредственно в экстракте [7]. К сожалению, такие приемы не получили широкого распространения. Одна из основных причин малого использования таких реакций – отсутствие результатов системного их изучения в ряду металлов для наиболее эффективных реагентов, применяемых в концентрировании, групповом разделении и высокочувствительном экстракционно- фотометрическом определении металлов.
Редкий пример такого изучения описан в статях [8 – 9], в которых экспериментально была оценена степень протекания реакций межлигандного обмена диэтилдитиокарбамат – дитизонат в экстрактах всех металлов, с которыми дитизон образует экстрагируемые комплексы. В этих же работах предпринята попытка теоретического обоснования подхода к оценке констант межлигандного обмена в экстрактах комплексов металлов. Этот подход основан на том, что неизвестная константа равновесия обмена , в экстракте (индекс 0) пропорциональна отношению соответствующих констант экстракции комплексов, измеренных для равновесий в воде. Такое утверждение строгого доказательства не имеет. Поскольку в системе равновесий, определяющих в сумме реакцию обмена в неполярных растворителях:
,
MLn Mn+ + nL- ,
nL- + nH+ nHL,
nHL' nH+ + nL'- ,
Mn+ + nL'- ML' n ,
MLn + nHL' ML' n + nHL,
измерять константы таких равновесий мы пока не можем, поэтому принято ставить в соответствие константу равновесия обмена в органической фазе , константам в водной фазе, K. В результате экспериментальной оценки констант равновесия обмена для реакций (1.1) и их сопоставление с соотношением констант экстракции проведенное в работе [9] имеет принципиальное значение для обоснования использования рядов сравнительной прочности комплексов в экстракте, построенным по константам образования и константам экстракции [10]. Следует отметить, что результаты сопоставления [9] измеренных констант обмена с соотношением констант экстракции в большинстве случаев подтверждают справедливость такого подхода к оценке степени протекания реакций типа (1.1).
Реакции типа (1.2), в которых второй комплекс является поставщиком лиганда L- , не имеют преимуществ по сравнению с реакциями (1.1) и их использование более целесообразно при введении других металлов, конкурирующих при комплексообразовании с одним лигандом, как описано в [5].
2 Эксперементальная часть
2.1 Реагенты и средства измерений
При выполнении работы использовались следующие химические реактивы:
– кислота азотная по ГОСТ 4461-77, хч;
– натрий тетраборнокислый, 10-водный по ТУ 6-09-3970- 75 о.с.ч. 3 – 4;
– хлороформ;
– спирт этиловый ректификованный технический;
– 1- (2- пиридилазо)- 2- нафтол, Reanal, для комплексонометрии;
– 8- оксихинолин.
Водные растворы реагентов готовили на дистиллированной воде; боратный буферный раствор () готовили растворением десятиводного тетрабората натрия в воде (9,56 г на 0,5 л раствора); исходные (стандартные) растворы Ni(II) и Cu(II) готовили из чистых металлов с содержанием примесей не более 0,1 %, растворением в концентрированной азотной кислоте.
Растворитель: хлороформ (перегнанный один раз).
Измерения проводили на фотометре КФК- 3 с длинной кюветы 1 см.