Курсовая работа: Реакції комплексоутворення

[Са(NH3)8]С12. [3]

Найчастіше освіта комплексних сполук відбувається близько вільних іонів. Наприклад, при взаємодії іонів з молекулами води під дією створюваного іоном електричного поля молекули води певним чином орієнтуються і потім притягуються до іону протилежно зарядженим кінцем диполя. За рахунок такого тяжіння в розчині утворюється гідратований іон і розчин все більш концентрується. На певній стадії з нього стануть виділятися кристали розчиненої речовини, що укладають у своєму складі гідратований іон. Якщо при цьому молекули води, безпосередньо навколишні його в розчині, пов’язані з ним неміцно, то вода не увійде до складу кристала, а якщо зв’язок іона з молекулами води достатньо міцна, то до складу кристала він увійде з деяким числом молекул «кристалізаційної» води. У результаті вийде кристалогідрат даної речовини, що представляє собою комплексне з’єднання.[11]

Принципи класифікації комплексних сполук

Комплексні сполуки належать до найбільшого та найрізноманітнішого класу аналітичних сполук. Саме різноманітність комплексних сполук робить недосконалою будь- яку їх класифікацію. Проте можна виділити найбільш важливі принципи, покладені в основу різних підходів до систематику комплексних сполук.

1. За належністю до певного класу розрізняють комплексні кислоти (Н[АuС14]), комплексні основи ([Аg(NHЗ)2]ОН), комплексні солі (К4[Fе(СN)6]).

2. За природою лігандів: аква- ([Ас(Н2O)6]С13); аміно-комплекси ([Аg(NНЗ)2]С1); ацидокомплекси (КЗ[Fе(СN)6]); гідроксокомплекси (КЗ[А1(ОН)6]). Між цими типами є перехідні ряди, які містять комплекси з різними лігандами. Розподіл іонів між внутрішньою та зовнішньою сферами

можна визначити за зміною молярної електропровідності у ряді комплексів.

3. За характером сумарного електростатичного заряду розрізняють

комплекси трьох типів: катіонні ([Сu(NНЗ)2С1), аніонні (К2[РtС16]2-) та нейтральні ([Ni(СО)4]).[7]

Комплексні сполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційним числом центрального атома. Але більш доцільно за основу класифікації брати природу центрального атома та характер його зв’язку з лігандами. За цим принципом комплекси поділяються на такі основні групи:

1. Моноядерні сполуки з позитивним ступеня окиснення центрального атома. До них відносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.

2. Поліядерні сполуки, які містять два або кілька центральних атомів того самого або різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення місткових зв’язків через один, два або три ліганди. Тому комплекси можуть з’єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями.

До координаційних сполук належать також ізо- й гетеро-полікислоти та їхні солі з кисневими містками.

3. Сполуки з негативним ступенем окиснення центрального атомаH2[SO4].

4. Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідентатний ліганд, який ніби «захоплює» центральний атом. Наявність у хелатах циклічних угруповань значно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними. Найбільш стійкими є комплекси з п’яти – або шестичленними циклами (хелатний ефект і правило циклів Чугаєва, 1906). Внутрішньокомплексними сполуками називають циклічні сполуки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполучений звичайним і побічним зв’язками. Такі сполуки характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – аміно-ацетатна кислота – з іонами Купруму утворює Купрум гліколя.

Дуже стійкі комплекси утворюють метали з амінокарбоновими кислотами, в яких з Нітрогеном зв’язані кілька алкілкарбоксильних груп. Такі сполуки називають комплексонами.

До хелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин і гемоглобін крові, а також вітамін В12.

5. Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних атомів. До цієї групи відносять полікарбонілометали, наприклад [Fе(СО)5], дипіридилометали, деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.

6. п- Комплекси містять ліганди (органічні ненасичені молекули), які координуються центральним атомом через систему П-зв’язків.

Прикладом може бути сіль Цейзе (1827)-К[РtС13(С2Н4)].

7. Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч (бутерброд), оскільки їхні центральні атоми розташовані між площинами двох лігандів.

8. Кластерні сполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів, безпосередньо зв’язаних один з одним в облямуванні лігандів. Цим кластерні (гроноподібні) сполуки відрізняються від багатоядерних, у яких центральні атоми з’єднуються за допомогою лігандних містків. У кластерах, окрім прямих зв’язків між атомами металу, можуть бути й місткові. Найчастіше кластерні сполуки утворюють нижчі галогеніди та оксиди переважно перехідних металів, рідше полікарбонілометали, наприклад, Нg2С12, RuЗ(СО)12, Мn2(СО)10.

9. Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атомів однієї речовини у вільні порожнини кристала або у порожнину великої молекули іншої речовини. Матрицями для утворення клатратів можуть бути лід, фенол, гідрохінон тощо. Прикладом клатратів є гідрат Ксенону, граничний склад якого 4Хе * 23Н20. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визначається ступенем заповнення порожнин у структурі основної речовини.

До клатратів відносять і тектогідрати – кристалогідрати, що містять значну кількість води, наприклад, Nа2SO4 * 10 Н2O, Nа2СОЗ * 10 Н2O тощо. Практично в порожнинах кристалічної ґратки льоду рівномірно розподілені протилежно заряджені іони. Внаслідок стягувльної дії іонів структура льоду стабілізується, що виявляється в підвищенні його температури плавлення.

10. Адукти – комплексні сполуки, що утворилися в результаті реакції приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів.

11. Надкомплексні сполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне число комплексоутворювача. Прикладами можуть бути кристалогідрати СuSO4 * Н2O, FеSO4 * 7 Н20, тощо. Зокрема, у Купруму (2+) координаційне число дорівнює шести і навколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іони по осі. П’ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води у площині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньої та зовнішньої сфер [Сu(Н2O)4]SO4*Н2O.[2]

Загальні принципи будови

Згідно координаційної теорії, в молекулі будь-якого комплексного з’єднання один з іонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексоутворювачем. Навколо нього в безпосередній близькості розташовано або, як кажуть, координовано деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, так званих адентами і утворюючих внутрішню координаційну сферу з’єднання. Решта іонів, не розмістилися у внутрішній сфері, перебувають на більш далекій відстані від центрального іона, складаючи зовнішню координаційну сферу. Розглянемо реакцію:

Co(NOЗ)2 + 2КСN - Со(СN)2 + 2КNO3 – червоний колір.