Курсовая работа: Реакції комплексоутворення

Комплексоутворювачем можуть бути й елементи підгрупи міді: золото і срібло. Для срібла, як і для міді, найбільш характерним є катіон [Ag(NH3)2], також утворюється при дії аміаку на солі срібла. Характерною особливістю Аu є схильність до утворення комплексних аніонів. Наприклад, при взаємодії АuСІЗ з водою утворюється коричнево-червоний розчин аквакислоти з формулою Н2[ОАuСІЗ], що дає з іонами срібла жовтий осад важко розчинної срібної солі - Ag2 [ОАuСІЗ]. [2]

Для берилію і магнію комплексоутворення характерно головним чином для їх фторидів, що утворюють комплекси типів М[EF3] і М2[EF4], де М одновалентні метали. Прикладами можуть служити К[BeF3], K[MgF3] та К2[MgF4]. Для інших галоїду берилію і магнію комплексоутворення з відповідними галоїду лужних металів не характерно, але деякі похідні аніону [ВеС14]2- відомі. Для багатьох безводних солей берилію і магнію характерно легке освіта комплексних аміакатів. При звичайних температурах для них типові склади [Be(NH3)4]2 і [Mg(NH3)6]2. Деякі аміакати досить стійкі по відношенню до нагрівання. Також відомий гідразіновий комплекс [Be(N2H4)3]С12, в якому берилій має незвичайне для нього координаційне число 6, і який розкладається водою.[11]

Комплексні сполуки, координаційні сполуки, хімічні сполуки, склад яких не вкладається в рамки уявлень про освіту хімічних зв'язків за рахунок неспарених електронів. Зазвичай більш складні Комплексні сполуки утворюються при взаємодії простих хімічних сполук. Так, при взаємодії ціаністих солей заліза і калію утворюється комплексні сполуки - фероціанідами калію:Fe(CN)2 + 4KCN -> К4[Fe(CN)6]. Комплексні сполуки широко поширені.[3]

Загальне число вже синтезованих комплексних сполук, мабуть, перевищує число з'єднань, зазвичай відносяться до простих. Комплексні сполуки існують в розчинах, розплавах, в кристалічному та газоподібному стані. Перехід речовини з одного фізичного стану в інший може призводити до зміни складу і будови комплексних сполук, до розпаду одних комплексних угруповань та утворенню нових.[5]

Ядро комплексних сполук (комплекс) становить центральний атом -комплексоутворювач (у наведеному прикладі Fe) і координовані, тобто пов'язані з ним, молекули або іони, звані лігандами (в даному випадку кислотний залишок CN). Ліганди складають внутрішню сферу комплексу. Бувають комплексні сполуки, що складаються тільки з центрального атома і лігандів, Карбоніли металів Ті(CO)7, Cr(CO)6, Fe(CO)5 . Якщо до складу комплексу входять іони, не пов'язані безпосередньо з центральним атомом, то їх виділяють в зовнішню сферу комплексу. Зовнішньосферними можуть бути і катіони, наприклад К в К4[Fe(CN)6], і аніони, наприклад, SО42- в [Cu(NH3)4]SО4. При записі формули комплексних сполук зовнішньосферні іони виносяться за квадратні дужки. Комплексне угрупування, що несе надлишковий позитивний електричний заряд, як в [Cu(NH3)4]2, або негативний, як в [Fe(CN)6]4 -, називається комплексним іоном. У розчинах комплексних сполук з зовнішньосферними іонами практично без остачі дисоці-йований за схемою, наприклад: К2[СоС14] => 2К[СоС14] 2 –

[Cu(NH3)4]SO4 =>[Cu(NH3)4]2SO42-. [9]

(Під час запису константи дисоціації в квадратні дужки беруть рівноважні концентрації іонів). Константа дисоціації характеризує термодинамічну стійкість комплексу, що залежить від енергії зв'язку між центральним атомом і лігандом. Розрізняють також кінетичну стійкість, або інертність, комплексної угруповання - нездатність комплексного іона швидко обмінювати внутрішньосферні іони або молекули на інші адденди. Наприклад, [Ne(H2O)6]3 і [Cr(H2O)6]3 мають майже однакові енергії зв'язку Me - Н2O (116 і 122 ккал/моль), але перший комплекс обмінює ліганди швидко, а другий (інертний) -повільно .

Число іонів або молекул, безпосередньо пов'язаних з центральним атомом, називається його координаційним числом (К. ч.). Наприклад, в комплексне з'єднання К4[Fe(CN)6], Ті(CO)7 і [Cu(NH3)4]SO4. К. ч. центральних атомів рівні, відповідно, 6, 7 і 4. К. ч. у різних комплексоутворювачів різні, їх значення змінюються в залежності від розмірів і хімічної природи центральних атомів і лігандів. В даний час відомі комплексні числа від 1 до 12, однак частіше за все доводиться мати справу з комплексні числа 4 та 6. [6]

Складові частини комплексних сполук надзвичайно різноманітні. Як центральних атомів-комплексоутворювачів найчастіше виступають атоми перехідних елементів (Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, рідкоземельні елементи, елементи групи актиноїдів), а також деякі неметали, наприклад В, Р, Si. Лігандами можуть бути аніони кислот (F-, С1-, Br-, I-, CN-, SО42-, РО43- ) і найрізноманітніші нейтральні органічні й неорганічні молекули і радикали, що містять атоми О, N , Р, S, Se,C.[3]

Комплексні сполуки з аніонами кислот у внутрішній сфері (ацидокомплекси) - найбільш типові представники неорганічних комплексів. Найпоширенішим лігандом є вода. При розчиненні простих солей у воді утворюються аквакомплекси, наприклад, за схемою СоС12*6Н20 => [Co(H2O)6]С12. Кристалічні аквакомплекси називаються кристалогідратами. Теорія будови комплексних сполук бере свій початок від уявлень А. Вернера (1893), який ввів важливі для цілого історичного періоду поняття «головною» і «побічної» валентності, а також подання про координацію, координаційній числі, геометрії комплексної молекули. Значний внесок у дослідження хімії комплексних сполук, і, зокрема, у встановлення зв'язку між будовою комплексного з'єднання і реакційною здатністю координованих груп, внесли радянські вчені Л. А. Чугаєв, I.I. Черняєв та інші. Однак класична координаційна теорія виявилася безсилою пояснити причини утворення комплексних сполук деяких нових класів, передбачити їх будову, а також встановити взаємозв’язок між будовою і фізиними властивостями.[11]

Поняття про хелати

Ліганди характеризуються дентатністю (дентатус - зубчастий).

Є ліганди, які містять два атоми, просторове положення яких дозволяє їм одночасно утворювати по одному зв'язку з кислотних гідроксидів (наприклад, СO32-, SO32-, SO42-, РO43- тощо) або молекули органічних сполук (наприклад, оксалатна кислота (Н2С2O4), етилендіамін -(CH2)2(NH2)2 - en).

Координаційні сполуки, утворені за участю бі- чи полідентатних лігандів, називаються хeлатами або клешневидними (грецьке chelle -клешня).

Різновидністю халатів є внутрішньокомплексні сполуки, тобто хелати, в яких один і той же ліганд зв'язаний з центральним атомом йонним і ковалентним зв'язками (ковалентний зв'язок виникає за донорно-акцепторним механізмом).

У нікол(2) диметилгліоксиматі є 4 цикли: два п'ятичленні і два шестичленні. Утворення шестичленних циклів обумовлено водневими зв'язками. Шести- і п'ятичленні цикли найстійкіші і зовсім нестійкі тричленні цикли.[7]

Якщо ліганд монодентатний, то координаційне число лігандів дорівнює числу лігандів, які координує центральний атом. Наприклад, [Cu(NH3)4]2+, координаційне число дорівнює 4, оскільки ліганд NH3 - монодентатний, 4 молекули NH3 займуть 4 місця навколо центрального атома (Сu2+ -іона).

У бі- чи полідентатних лігандів значення координаційного числа у скільки разів менше від числа монодентантних лігандів, у скільки, разів більша їх полідентатність.

За природою ліганда координаційні сполуки

1) аквакомплекси (приклад: [Cr(OH2)6]3+, [Fe(OH2)6]3+ тощо). Як окремий випадок аквакомплексів є зверх комплекси. Наприклад: CuSO4*5H2O, FeSO4*7H2O, ([Cu(OH2)4]SO4*H2O, [Fe(OH2)6]SO4*H2O);

2) амінокомплекси ( приклад: [Co(NH3)6]3+, [Ag(NH3)2]+ тощо );

3) гідроксокомплекси ( приклад: [Сг(ОН)6]3-, [А1(ОН)6]3- тощо);

4) ацидокомплекси ( приклад: [A1F6]3-, [FeC16]3- тощо);

5) полігалогеніди ( приклад: К[І*І2]- калій дийодойодид, КІЗ- калій три йодид тощо);

6) гідридокомплекси ( приклад: Li[AlH4] тощо) та ін.;

7) карбонілкомплекси ( приклад: [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] тощо);

Подвійні солі відрізняються від координаційних сполук тим, що складні йони, які є у кристалічній структурі подвійних солей, не можуть самостійно існувати у водних розчинах, вони повністю розпадаються на складові частини подвійних солей. Наприклад:

K2SO4*A12(SO4)3 --> 2К+ + 2А13+ + 4SO42- y водних розчинах всі ці складові частини виявляються характерними реакціями їх.[8]

За знаком заряду комплекса координаційної сполуки