Курсовая работа: Синтез бензальацетона
При обработке концентрированным водным раствором бисульфита натрия альдегиды и кетоны образуют соли оксисульфокислот, так называемые бисульфитные соединения.
Бисульфитные соединения плохо растворимы и используются для отделения альдегидов и кетонов. Нагревание этих соединений с разбавленными кислотами или с водным раствором карбоната натрия приводит к регенерации карбонильных соединений.
4. Реакции с аминосоединениями.
Соединения структуры Z—NH2 легко присоединяются к альдегидам и кетонам. Однако в большинстве случаев продукты присоединения неустойчивы и легко дегидратируются через промежуточные карбений-иммониевые ионы.
При взаимодействии альдегидов с аммиаком, протекающем через стадию малостабильных альдегидаммиаков, образуются альдимины.
Альдимины обычно тримеризуются в гексагидро-1,3,5-триазины.
Реакция с формальдегидом протекает сложнее. Бензальдегид также реагирует иначе, взаимодействие его с аммиаком приводит к гидробензамиду.
В случае таких кетонов, как ацетон, аммиак вызывает альдольную реакцию. Образующиеся при этом димеры или тримеры далее реагируют с аммиаком с образованием диацетонамина (4-амино-4-метилпентанона-2) или триацетонамина (2,2,6,6-тетраметил-пиперидон-4).
Первичные амины конденсируются с альдегидами в азометины (основания Шиффа).
В большинстве случаев азометины представляют собой кристаллические соединения и используются для выделения, очистки и идентификации альдегидов.
Большее значение для этой цели имеют гидразоны, фенилгидразоны, 4-нитрофенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны, образующиеся при взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином или соответствующим замещенным гидразином. При реакции с гидразином могут получаться также кристаллические азины.
При нагревании с гидроксидом калия в триэтиленгликоле до ~200°С или при действии трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде гидразоны теряют азот и образуют углеводороды (реакция Вольфа —Кижнера, 1912 г.). Реакция, вероятно, протекает по следующему механизму:
Гидроксиламин, а также семикарбазид конденсируются с альдегидами и кетонами.с образованием соответственно оксимов и семикарбазонов, также используемых для идентификации карбонильных соединений.
Азометины, гидразоны, азины, оксимы и семикарбазоны более или менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбонильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразонов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом толуол-4-сульфокислоты в хлороформе. Оксимы, кроме того, являются промежуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (Z)-альдоксимы дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому (E)-диастереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов не вступают в реакцию; в условиях дегидратации эти соединения претерпевают перегруппировку Бекмана до N-замещенных формамидов.
В присутствии серной кислоты, хлорида фосфора(V), полифосфорной кислоты или других катализаторов кетоксимы также претерпевают перегруппировку Бекмана (1886 г.) с образованием N-замещенных амидов карбоновых кислот. На примере оксимов несимметричных кетонов установлено, что при этом имеет место анти-перегрупаировка: гидро-ксильная группа меняется местами с остатком, находящимся к ней в транс-положении.
При действии на альдегиды и кетоны вторичных аминов первоначально также протекает присоединение. Если в α-положении к карбонильной группе имеется протон, то нестабильное промежуточное соединение стабилизуется, отщепляя воду и образуя енамин.
Енамины являются очень реакционноспособными соединениями и используются во многих синтезах. Если, как в случае бензальдегида, в α-положении к карбонильной группе не имеется атома водорода и, таким образом, отщепление воды невозможно, то промежуточно образующийся карбений-иммониевый ион присоединяет вторую молекулу амина с образованием аминаля.
5. Циангидринный синтез
Присоединение синильной кислоты в присутствии основных катализаторов к альдегидам и некоторым кетонам приводит к циангидринам (α-оксинитрилам).
Под действием щелочей циангидрины расщепляются, при кислом гидролизе образуют α-оксикарбоновые кислоты.
6. Альдольная реакция
Взаимодействие альдегидов или кетонов (карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и кетонами, выступающими в качестве С—Н-кислотной компоненты (метиленовой компоненты) с образованием (β-оксикарбонильных соединений, называют альдольной реакцией. Кислоты и основания катализируют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или щелочноземельных, металлов из ацетальдегида образуется ацетальдоль («аль» от альдегида и «ол» от спирта) 3-оксибутаналь.
Какая из стадий реакции (первая или вторая) будет определять скорость всего превращения, зависит от кинетической кислотности метиленовой компоненты и от электрофильности карбонильной компоненты. В случае альдолыюй реакции с ацетальдегидом наиболее медленной является первая стадия, в случае ацетона из-за меньшей реакционной способности его карбонильной группы — вторая стадия.
При повышенных температурах часто протекает дегидратация, приводящая к α,β-непредельным соединениям. Так, из ацетальдоля получают кротоновый альдегид.
При кислотном катализе альдольная реакция протекает через енольную форму, причем отщепление воды наблюдается почти всегда.
Примером альдолыюй реакции между различными альдегидами является образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида кальция. При этом в заключение протекает перекрестная реакция Канниццаро между образовавшимся альдегидом и молекулой формальдегида.
Аналогично альдегидам реагируют и кетоны, например:
