Курсовая работа: Синтез бензальацетона

Как и в случае реакции бензальдегида с ацетоном, кетоны при реакции с альдегидами всегда играют роль метиленовой компоненты. В последнее время предпочитают использовать азометины альдегидов, поскольку для альдегидов, содержащих в α-положении атом водорода, предпочтительной является самоконденсация.

По схеме альдольной реакции протекают реакции и других С-Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. К ним отно­сятся конденсация Кневенагеля, реакция Перкина и синтезы оксиранов (глицидный синтез) по Дарзану.

7. Бензоиновая конденсация

При действии водно-спиртовых рас­творов цианида калия арилальдегиды димеризуются в α-оксикетоны. Из бензальдегида образуется бензоин.

Считается доказанным следующий механизм этой реакции:

Как и в альдольной реакции, карбанион присоединяется к альдегиду.

Алифатические альдегиды дают в этих условиях не ацилоины, а альдоли, образования ацилоинов из этих соединений можно добиться, используя ферменты определенных видов дрожжей.

8. Реакция Канниццаро (1853 г.)

Альдегиды, не содержащие в α-положении к карбонильной группе атома водорода, т. е. преимуще­ственно ароматические альдегиды, в присутствии гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов диспропорционируют до спирта и кислоты.

В случае альдегидов, имеющих α-атом водорода, гораздо быстрее протекает альдольная реакция. Формально атом водорода одной моле­кулы альдегида в виде гидрид-иона переносится к связи С=О другой молекулы. Начинается этот процесс с присоединения гидроксил-иона. Затем с участием атома металла образуется комплекс, внутри которого и происходит гидридный перенос.

Если в реакции принимают участие два различных альдегида, то говорят о перекрестной реакции Канниццаро. В таком случае формаль­дегид всегда играет роль донора гидрид-иона.

9. Реакция Кляйзена — Тищенкр (1906 г.)

При взаимодействии любых альдегидов с алкоголятом алюминия происходит гидридный перенос, поскольку основность этого реагента недостаточна для осуще­ствления альдольной реакции. В результате образуются сложные эфиры карбоновых кислот.

Реакция также протекает через образование комплекса.

10. Восстановление по Мейервейну—Пондорфу—Верлею (1925, 1926 гг.)

В обращение окисления по Оппенауэру, при нагревании альдегидов и кетонов с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первич­ных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гид­ридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение. При этом устанавливается равновесие, сдвиг которого вправо осуществляют за счет непрерывной отгонки ацетона из реакционной смеси.

11. Аминометилирование (реакция Манниха, 1917 г.)

Кетоны, содержащие в α-положении атом водорода, как С-Н-кислоты аминометилируются при взаимодействии с формальдегидом (или дру­гими альдегидами) и аммиаком или при взаимодействии с первичными или вторичными аминами. Реакция в большинстве случаев проводится в присутствии кислот, хотя возможен и основной катализ. Первоначально образуется карбений-иммониевый ион, реагирующий далее с енольной формой кетона.

Конечные продукты реакции Манниха называют основаниями Манниха .

12. Пинаконовое восстановление

При восстановлении кетонов натрием или амальгамами натрия или магния образуются 1,2-диолы (пинаконы, важнейшие спирты и фенолы, пинакон). К тем же результатам приводит и электрохимическое восстановление (катодное восстановление). Такого типа реакции идут на поверхности металлов и протекают через анион-радикалы, так называемые кетилы.

Бензальдегид при реакции с амальгамой натрия или цинка также может быть превращен в 1,2-диол.

13. Восстановление по Клёменсену (1913 г.)

При реакции с амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой альдегиды и кетоны превращаются в углеводороды.

14. Окисление альдегидов

Альдегиды очень легко окисляются до карбоновых кислот, являясь таким образом восстановителями.

Так, они восстанавливают аммиачный раствор нитрата серебра (реактив Толленса) до серебра, а щелочной раствор гидроксида висму­та (III) с добавкой комплексообразователя — винной кислоты (реактив Ньюленда) — до металлического висмута.

Алифатические альдегиды выделяют оксид меди(I) из щелочного раствора гидроксида меди(II), содержащего в качестве комплексообразователя тартрат калия-натрия (реактив Фелинга).