Курсовая работа: Синтез хлороформа. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования галогеналканов

Скорость реакции. Гидролиз бромистого метила является реакцией второго порядка, скорость его зависит от концентрации двух веществ и определяется по формуле V = K [R-Hal] [Nu] . Термин «бимолекулярное замещение» означает, что в скорость определяющей стадии участвуют две частицы. Поскольку разрыв связи углерод-уходящая группа и образование связи нуклеофил-углерод происходят одновременно, бимолекулярное нуклеофильное замещение называют согласованным процессом.

Концентрация нуклеофильного реагента. Высокая концентрация нуклеофила увеличивает скорость S_N 2- реакции.

Растворитель. Выбор растворителя диктуется следующимиусловиями:

а) достаточно хорошая растворимость реагентов,

б) лучшая сольватация переходного состояния по сравнению с исходными соединениями,

в) предотвращение побочных реакций.

Реакции, в которых из нейтральных молекул образуется полярное переходное состояние, значительно ускоряются при увеличении полярности растворителя: более полярный растворитель в большей степени стабилизирует полярное переходное состояние, чем исходную систему (рис.2.3.а).

Рис.2.3. Влияние полярности растворителя на скорость S_N 2: а - повышение полярности растворителя стабилизирует АК в большей степени, чем исходное соединение, энергия активации уменьшается, скорость реакции увеличивается, б - повышение полярности растворителя стабилизирует исходную систему в большей степени, чем АК, энергия активации увеличивается, скорость реакции уменьшается.

Если в исходной системе имеется нуклеофил с полным отрицательным зарядом, то этот заряд стабилизируется в определенной степени в результате электростатического притяжения между молекулами полярного растворителя и ионом Nu^- .

В активированном комплексе заряд распределен между атомом, образующим новую связь, и уходящей группой. Полярный растворитель будет стабилизировать и активированный комплекс и исходное состояние. Увеличение полярности растворителя несколько замедлит реакцию, так как замена менее полярного растворителя на более полярный увеличит в большей степени стабильность исходного соединения, в меньшей - активированного комплекса (рис. 2.3, б).

Наиболее подходящими для синтеза соединений и изучения механизма S_N 2 являются апротонные биполярные растворители, т.е. растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способные к образованию водородных* связей:

Апротонные растворители не могут сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними и химики называют их «голыми». Биполярные апротонные растворители особенно необходимы для осуществления реакций S_N 2 в случае применения малоактивных нуклеофилов. В реакции бромэтана (S_N 2) с гидроксиданионом лучшим растворителем является водный раствор этанола с массовой долей 80%; добавление воды к этанолу служит для предотвращения побочной реакции отщепления бромоводорода.

Уходящие группы . «Хорошими» уходящими группами являются те группы, которые, оторвавшись от атома углерода, образуют устойчивые анионы. Сильные основания являются обычно «плохими» уходящими группами, слабые основания - «хорошими» уходящими группами.

В этом ряду сила основания увеличивается, а способность быть хорошей уходящей группой уменьшается. Наилучшими уходящими группами являются ионы - сопряженные основания* сильных кислот, так как они являются очень слабыми основаниями (отрицательный заряд распределен).

*Водородная связь - связь между молекулами за счет электростатического притяжения между сильно протонированным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой молекулы. Для образования водородной связи необходимо, чтобы электроотрицательными атомами были F, O, N.

Cтереохимия . Бимолекулярное нуклеофильное замещение протекает с полным обращением конфигурации, т.е. происходит обращение каждой реагирующей молекулы.

Конфигурация исходного 2-бромоктана при атаке хирального атома углерода с тыла меняется на противоположную, молекула субстрата выворачивается. Полное обращение конфигурации хирального углерода может служить доказательством S_N 2-механизма.

Обозначение конфигурации: Для этой цели наиболее широко используют символы Rи S. Эта система обозначений предложена Р. Каном (Химическое общество, Лондон), К. Ингольдом (Университетский колледж, Лондон) и В. Прелогом (Федеральная высшая техническая школа, Цюрих).

Согласно этой системе, сначала определяют старшинство, или последовательность, заместителей, т. е. четырех атомов или групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, исходя из правила старшинства.

Правило старшинства 1. Если с асимметрическим атомом углерода связаны четыре различных атома, то старшинство зависит от атомного номера, причем более старшим будет атом с большим атомным номером.

Если два атома являются изотопами одного элемента, то преимущество имеет атом с большим массовым числом. Например, в хлориодметансульфо- кислоте атомы, согласно их старшинству, располагаются в следующей последовательности: I > С1 > S > Н; в a-дейте-роэтилбромиде — Вг > С > О > Н.

*Всякое основание и кислота, между которыми существует соотношение называются сопряженными. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание.