Курсовая работа: Синтез м-нитробензальдегида
Электронное строение альдегидов показано ниже также на примере формальдегида.
Согласно атомно-орбитальной модели, орбитали обеих НЭП атома кислорода являются sp2 – гибридными и располагаются в плоскости молекулы, т.е. имеют σ-симметрию. Являясь изоэлектронным аналогом этилена, формальдегид отличается значительной полярностью двойной связи вследствие смещения электронов к более электроотрицательному атому – атому кислорода.
Анализ альдегидов
Альдегиды характеризуются путем получения производных по карбонильной группе с нуклеофильными реагентами, особенно с производными аммиака.
Для альдегидов характерна легкость их окисления. Альдегиды окисляются холодным разбавленным нейтральным раствором KMnO4 или раствором CrO3 в H2SO4.
Чрезвычайно чувствительной пробой на альдегиды является реакция Шиффа. Альдегиды реагируют с фуксинсернистой кислотой, давая характерное малиновое окрашивание.
Нитрование альдегидов
Альдегиды нитруются при охлаждении концентрированной HNO3 или нитрующей смесью с образованием преимущественно м-нитропроизводных. Так, например, при действии на бензальдегид нитрующей смесью при 5-10°С получается м-нитробензальдегид с выходом около 80% наряду с небольшим количеством орто-изомера. Практически свободный от изомеров м-нитробензальдегид получают действием нитрующей смеси на гидробензамидин.
Действуя азотной кислотой на ароматические альдегиды при низких температурах, удалось получить продукты присоединения, так называемые нитраты альдегидов, которые, будучи внесены в серную кислоту, переходят в нитрозамещенные в ядре альдегиды.
2.4.Реакция Канниццаро
В присутствии концентрированного раствора щелочи альдегиды, не содержащие α-водородных атомов, вступают в реакцию самоокисления – восстановления с образованием смеси спирта и соли карбоновой кислоты. Эта реакция, известная под названием реакции Канниццаро, обычно происходит при взаимодействии альдегида с концентрированным водным или спиртовым раствором щелочи при комнатной температуре (в этих условиях альдегид, содержащий α-водородные атомы, быстрее будет вступать в альдольную конденсацию).
Как правило, смесь двух альдегидов в реакции Канниццаро дает набор всех возможных продуктов. Однако если одним из альдегидов будет формальдегид, то образуется почти исключительно формиат натрия и спирт, соответствующий другому альдегиду.
Повышенная склонность формальдегида подвергается окислению, делает подобную перекрестную реакцию Канниццаро удобным методом синтеза.
2.5. Реакция электрофильного замещения
Карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения и направляет электрофильный агент в м-положение:
Ароматические альдегиды при хранении легко окисляются до кислот. Окисление ускоряется светом и катализаторами – солями металлов, например железа.
Окисление можно предотвратить добавлением ничтожных количеств ингибиторов – фенолов или аминов.
3.Обсуждение полученных результатов.
Нитрование – единственный метод получения нитробензальдегидов. Но методик нитрования, как способов получения нитробензальдегидов, несколько. Нами найдены две методики получения м-нитробензальдегида:
1)Методика синтеза м-нитробензальдегида путем нитрования бензальдегида смесью нитрата калия и серной кислоты.
В толстостенном стакане емкостью 1 л, снабженном механической мешалкой и капельной воронкой, растворяют при комнатной температуре 110 г (1,09 моль) нитрата калия и 400 мл концентрированной серной кислоты. Стакан помещают в баню со смесью льда с солью и, при Т=0°С и сильном перемешивании, из капельной воронки медленно приливают 100 г (0,94 моля) бензальдегида, поддерживая температуру 0-5°С. По окончании приливания бензальдегида перемешивание продолжают еще 1,5 часа, и затем густую, окрашенную в оранжевый цвет реакционную массу выливают в стакан емкостью 1 л, содержащий 200 г измельченного льда. Выделившийся осадок промывают на воронке Бюхнера, промывают 200 мл 5%-ного раствора соды и еще несколько раз холодной водой, тщательно отжимают и сушат в вакуум-эксикаторе.
Выход 118 г(82,8 % от теоретич.), т. пл.=58-60°С. Полученный таким образом продукт вполне пригоден для дальнейшей работы. Перекристаллизовывать его можно из бензола или лигроина.
2) Методика синтеза м-нитробензальдегида путем нитрования гидробензамидина смесью моногидрата серной кислоты и азотной кислоты.
При 10-12 °С вносят небольшими порциями 350 г размолотого в порошок гидробензамидина в 1650 г моногидрата серной кислоты. После полного растворения раствор охлаждают до 0°С и в течение 15 ч прибавляют к нему 930 г нитрующей смеси (30 %HNO3 и 70 % моногидрата серной кислоты) так, чтобы температура реакционной смеси была ниже 15°С. Затем в течении 10-12 ч повышают температуру до 15-18°С и смесь выливают в такое количество льда, чтобы установилась температура 45°С. Через несколько часов остывший раствор фильтруют на воронке Бюхнера и отмывают м-нитробензальдегид от кислот. Выход 450г; т. пл.=58°С. В виде примеси препарат содержит 0,5% орто-изомера.