Курсовая работа: Стандартизация измерения рН в неводных средах. Методы определения рН стандартных буферных растворов

pK_A =-lgK_{A осн} =-lga_H ⁺ _{( M )} (c_B (2.4.6)

Подставив это выражение в уравнение (2.4.3), получим:

(2.4.7)

Предположение Гамметта будет действительно правильным, если ока­жется, что Н₀ будет равно только логарифму активности протонов в данном растворителе, отнесенному к единому стандартному состоянию, т. е. к бес­конечно разбавленному водному раствору. Но для этого нужно, чтобы выра­жение было равно нулю.

Упростим нашу задачу: представим, что растворы настолько разбавлены, что отношение концентрационных коэффициентов активности единице. Но и тогда в выражении остается отношение единых коэф­фициентов активности ; они не зависят от концентрации. В этом случае выражение для Н₀ примет вид:

Н₀ = (2.4.8)

Из этого выражения следует, что Н₀ не равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины и определяются работой переноса ионов ВН⁺ и соответственно молекул Виз среды М в воду. Таким образом, предположение, что Н₀ равно -lga_H ⁺ _{( M )} будит справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково.

Но все количественные данные, имеющиеся по этому поводу, говорят о том, что это не так.

Шварценбах пытался сравнить ход изменения величины Н₀ и величины Н_(-) в зависимости от свойств растворителей. В соответствии со сказанным ранее величина Н_(-) будет выражена через единые коэффициенты активности так: (2.4.9)

По Шварценбаху, аналогия заключается в том, что коэффициенты активности и ,так же как и коэффициенты активности и представляют коэффициенты активности веществ, отличающихся только одним зарядом.

Предположение Шварценбаха сводится к тому, что отношение коэффициентов / равно отношению /

Оказалось, что это далеко не так. Исследование этих функции кислотности в 0,002 н. раствора НС1 в смесях спирта с водой показало для функции Н₀ иную зависимость от содержания спирта, чем для функции Н_(-). Следовательно, Н_(-) не передает истинной кислотности раствора. Появление заряда на молекуле осложнит в результате присоединения протона вызывает также резкое изменение энергии взаимодействия незаряженной молекулы индикатора и ее иона с растворителем. Все это говорит о том, что нельзя приравнивать изменение H₀ к изменению кислотности. Задача может быть решена, если будут известны для В и ВН⁺ , только тогда Н₀ можно исправить и найти истинную величину -lg а_Н ⁺ _(М) .

Таким образом, ни Н₀ , ни Н_(-) не оценивают правильно единую кислотность растворов.

Очень существенным недостатком метода Гамметта является также необходимость использования нескольких индикаторов при определении кислотности. Согласно теории индикаторов, заметить изменение окраски, по которой судят об изменении Н₀ , можно только тогда, когда будет присутствовать не меньше 10% одной формы индикатора в присутствии 90% другой; можно заметить окраску вещества ВН⁺ , когда оно будет составлять более 10% от вещества В, и наоборот. С помощью одного индикатора можно определить изменение кислотности только в пределах 2 единиц рН и Н₀ .

В воде шкала рН=14; следовательно, нужно иметь семь индикатором для оценки кислотности.

Рассмотрим, насколько метод Гаммета пригоден для определения кислотности в пределах одного неводного растворителя.

Нельзя принимать, как это делает Гамметт, что в неводных растворах соотношение между константами индикаторов остается таким же, как и в воде. Как известно, растворитель оказывает дифференцирующее действие. Оно сводится к тому, что относительная сила кислот или оснований изменяется при переходе от одного растворителя к другому.

Разность в pК двух индикаторов основания В₁ и В₂ определится выра­жением:

pK_{A 1} -pK_{A 2} =-lg (2.4.10)

Введем концентрационные активности а* и коэффициенты активности тогда получим:

pK_{A 1} -pK_{A 2} =-lg (2.4.11)

Из уравнения (26) следует, что разность рK определяется не только соотношением активностей а*, но и соотношением коэффициентов актив­ности . Нет никаких оснований утверждать, что

(2.4.12)

и, следовательно, соотношение рК_А не остается неизменным.

Это обстоятельство затрудняет использование метода Гамметта и в пре­делах одного растворителя. Необходима экспериментальная проверка pKиндикаторов в каждом растворителе.

Есть и третий недостаток метода Гамметта, заключающийся в том, что иногда окраска индикатора изменяется не в связи с изменением соотношения между разными формами индикаторов ВН⁺ и В, а в связи с тем, что окраска одной из форм индикатора изменяется под влиянием растворителя. Однако главный недостаток метода Гамметта состоит в том, что влияние раствори­телей па заряженную и незаряженную формы индикатора не одинаково, в связи с чем Н₀ не передает истинной кислотности неводных растворов.

Для оценки кислотности кроме функций Н₀ и Н_(-) предложены функция Н₍₊₎ , основанная на зависимости положения равно­весия реакции ВН²⁺ = В⁺ + Н⁺ от кислотности, а также функция кислот­ности I₀ , основанная на зависимости положения равновесия реакции ROH + H⁺ =R₊ + H₂ O (R⁺ -ион карбония, ROH-арилкарбинол) от кис­лотности.

Каждая функция кислотности определяется значением соответствующихвеличин рК и отношением концентраций кислотной и основной форм инди­катора:

H₀ =pK_{BH +} +lg(c_B /c_{BH +} ) H_(-) =pK_BH +lg(c_{B -} /c_BH )