Курсовая работа: Стеклование и стеклообразное состояние

Зависимость от молекулярной массы. При малых степенях полимеризации (область олигомеров) Т_с растет с ростом молекулярной массы. Это объясняется ростом массы кинетической единицы, перемещающейся как единое целое (это молекула олигомера). Если молекулярная масса достигает размеров, обеспечивающих ее гибкость, то в элементарном акте теплового движения перемещается сегмент, а не молекула. Размер сегмента не зависит от молекулярной массы макромолекулы (растет только число сегментов), поэтому и Т_с остается постоянной (стремится к пределу, характерному для высокомолекулярного полимера). Это видно из рис. 2, где зависимость Т_с —М приведена для полистирола. У гибкоцепных полимеров, таких как полиизобутилен, Т_с достигает предела при М = 1000, а у более полярных полимеров Т_с = const при М= (12÷40)∙10³ и более.

Влияние полярности полимера . С увеличением полярности растет межмолекулярное взаимодействие и величина энергетического барьера на пути перескока сегмента. Увеличивается температура, при которой становится возможен перескок, т. е. повышается Т_с . Так, в ряду бутадиен-нитрильных сополимеров Т_с повышается с ростом содержания нитрильных групп:

Полимер... СКН-18 СКН-26 СКН-40 ПП ПС
Т_с , ^о С -55 -42 -32 -10 100

Рис 2. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы фракций полистирола.

Влияние размера боковых заместителей. С ростом размера заместителей увеличивается масса сегмента, часто параллельно возрастает полярность и повышается Т_с :

Полимер............ПЭ ПП ПС Поли-2,6-дихлорстирол

Тс, ^о С.................-65 -10 +100 +167

В то же время противоположный эффект наблюдается, когда основная цепь полимера, как, например, у ПММА, полярна, а заместители неполярны.

Тогда неполярные заместители снижают общий уровень

межмолекулярного взаимодействия (уменьшается энергия когезии), и понижается Т_с с ростом длины неполярного заместителя:Полимер..Т_с

Полиметилметакрилат............................110

Полиэтил метакрилат..............................65

Поли-н -бутилметакрилат........................21

Поли-н -октилметакрилат.......................—20

Симметрично расположенные заместители компенсируют заряды полярных групп, энергия когезии уменьшается, и снижается Т_с . Так, для ПП Т_с = -10 °С, а для ПИБ Т_с = -70 °С; для ПВХ Т_с = 85 ^о C, а для поливинилиденхлорида Т_с = 19 °С.

Влияние состава сополимера. Величина Т_с меняется монотонно с изменением состава сополимера в соответствии с уравнением Флори—Фокса

Где Т_с ¹ и Т_с ² — температуры стеклования соответствующих гомополимеров, а ω ₂ — массовые доли мономера в макромолекуле сополимера.

Уравнение Флори—Фокса дает кривую, слегка отклоняющуюся от аддитивной (прямолинейной) зависимости в сторону оси составов. Это видно из следующих значений Т_с сополимеров бутадиена

и стирола:

Полимер ПС СКС-90 СКС-80 СКС-60 СКС-10

Т_с ,^о С ...100 +84 +14 -24 -80

Влияние давления. Рост гидростатического давления приводит к объемному сжатию. При этом уменьшается свободный объем и растет Т_с .

Влияние пространственных сшивок. Возникновение поперечных связей в полимере приводит к его уплотнению, т. е. к уменьшению свободного объема и росту энергии когезии. Это, в свою очередь, приводит к повышению Т_с с увеличением густоты сшивания приблизительно в соответствии с уравнением

Чем меньше М_с (больше густота сшивания), тем сильнее растет Т_с . Приведенная формула больше применима к каучукам, а для пластмасс числовые коэффициенты другие.

Влияние пластификации. Пластификаторы понижают Т_с и тем самым расширяют интервал, в котором полимер сохраняет гиб­кость и деформируемость. Пластификаторы — это жидкости, об­ладающие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный объем полимера, поэтому введение пластификато­ра увеличивает свободный объем в системе и приводит к сниже­нию Т_с . Увеличение свободного объема приводит также к сниже­нию межмолекулярного взаимодействия. Снижение межмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильные межмолекулярные связи, например водородные. Если пластификатор подобран правильно, он экранирует поляр­ные группы, препятствуя образованию связей полимер—полимер. Это также снижает Т_с . Чем больше добавлено пластификатора, тем сильнее снижается Т_с .

Неполярный пластификатор понижает Т_с неполярного полиме­ра (∆Т_с ) пропорционально объемной доле пластификатора (φ) в полимере (эффект разбавления):

∆Тс =k' φ