Курсовая работа: Стеклование и стеклообразное состояние

∆Тс = k''N

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловые перемещения в соседние положе­ны из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.

На рис. 3 приведена кривая напряжение—деформация стек­лообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний или малого смешения (без разрушения) узлов флуктуационной сетки. Происходит увеличение свободного объема при неизменной температуре за счет действия механических напряже­ний.

Рис 3.

Схематическое изображение кривой напряжение деформация стеклообразного полимера:

σ_т - предел текучести (предел вынужденной эластичности); звёздочкой отмечен момент разрушения.

Рис. 4. Различные стали деформации стеклообразного полимера:

а- исходный образец; б-незначительное уменьшение поперечного сечения за счет увеличения общей длины; в- начало образования шейки; г- весь образец перешел в шейку; кроме тех его частей, которые находятся в зажимах динамометра; д- разрушение шейки.

На рис. 4 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов.

Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего это дефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, де­тали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флуктуационной сетки или больших микропустот, возникших в ре­зультате концентрирования свободного объема.

Рис. 5.концентрация напряжений при растяжении

Образца, имеющего дефект в виде микротрещины.

Дефекты структуры всегда являются концентраторами напряжений. Пример концентрации напряжения на микротрещине по­казан на рис. 5. При среднем напряжении σ величина перенапряжения σ' в вершине тре­щины (показано стрелками) может превы­шать а в десятки раз. Действующее в верши­не микротрещины перенапряжение σ' приво­дит к вынужденному перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолеку­лярных структур), расположенных в непос­редственной близости от вершины. Перемещение сегментов под действием механического напряжения об­легчается тем, что в образце накоплен дополнительный свобод­ный объем при растяжении на первой стадии.

Перемещение сегментов в вершине микродефекта приводит к их ориентации в направлении действия силы, материал в этом ме­сте упрочняется, трещина не растет далее, но продолжающееся растяжение приводит к тому, что область ориентации увеличива­ется. Следствием ориентации является уплотнение материала, и в том месте, где произошла ориентация сегментов, на образце воз­никает так называемая шейка (см. рис. 4).

Возникновение шейки в образце совпадает с появлением мак­симума на кривой σ—ε. После возникновения шейки напряжение в образце несколько снижается. Это, по-видимому, тиксотропный эффект, подобно тому как мокрый песок на берегу образует твер­дый малодеформируемый слой, который, однако, становится жидким и легко деформируемым, если его перемешать, разрушив существующую в нем исходную тиксотропную структуру. Одной из причин появления максимума на кривой σ—ε может быть так­же наличие остаточных напряжений в образце, которые реализу­ются в точке максимума и снижают внешнее усилие. (Иногда по аналогии с металлами максимум напряжения при σ=σ_т называют «зубом текучести».)

Напряжение, соответствующее максимуму на кривой σ—ε, обо­значают σ_{т .}

При дальнейшем растяжении образца область шейки растет постепенно до тех пор, пока весь образец не перейдет в шейку (см. рис. 4). Напряжение остается при этом постоянным, и на кривой σ—ε возникает горизонтальный участок (II на рис. 3). Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой. Величина деформации на стадии II достигает сотен процентов.

Если образец освободить теперь из зажимов, то он, будучи застеклованным, не сократится самопроизвольно. Исчезнет только упругая деформация (доли процента). Однако при нагревании выше Т_с , как только сегменты обретут вновь способность к тепло­вым перемещениям, образец сократится до длины, близкой к ис­ходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полиме­ра возникает ориентация сегментов в направлении действия силы, т.е. частичное разворачивание молекулярных клубков, а после нагревания выше Т_с происходит свертывание макромолекул, переход их в прежнее состояние статистически свернутых клубков. Формально это явление похоже на высокоэластическую деформацию. Однако разворачивание клубков происходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не в результате теплового движения. Способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации – вынужденно - эластическими.

После того как шейка сформировалась, процесс растяжения переходит в стадию III: образец растягивается как единое целое, перестройка надмолекулярной структуры теперь уже не происходит. Механизм деформации аналогичен таковому на первой ста­дии, но применительно к высокоориентированному образцу. Де­формации составляют также несколько процентов или десятки процентов (стадия III на рис. 3).

Кривая, схематически изображенная на рис. 3, является полной кривой

σ—ε стеклообразного полимера. Часто полную кривую не удается получить, поскольку образец разрывается уже на второй стадии деформации.

Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденно - эластической деформации происходит под действием напря­жения, а не в процессе теплового перемещения. Однако опреде­ленный запас тепловой энергии в полимере имеется и при Т < Т_с . С ростом температуры в области ниже Т_с запас тепловой энергии сегментов увеличивается, и требуется все меньше внешней меха­нической энергии для перемещения сегментов и развития вынуж­денно - эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой σ—ε при разных температурах приведены на рис. 6. При понижении тем­пературы не только увеличивается предел вынужденной эластич­ности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Раз­рушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности σ_т . При этом (кривая 1 на рис. 6) разрушение происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких темпе­ратурах ведет себя как хрупкий, не способный к вынужденно - эластическим деформациям.

Время релаксации экспоненциально зависит от абсолютной тем­пературы:

τ=τ₀ e^U/RT (1)

где U—энергия активации, т. е. тот (по аналогии с химической реакцией) потен­циальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы осуществилось переме­щение сегмента из исходного положения в соседнее, незанятое.

Рис. 6. Влияние температуры на вид кривых напряжение – деформация для стеклообразных полимеров: