Курсовая работа: Технологія виробництва азотної кислоти
2) окислення NОдо NO2 :
2NO+O2 ↔2NO2 , ∆Н = -112кДж(б)
3) абсорбція діоксиду азоту водой з утворенням розбавленої азотной кислоти:
3NO2 + H2 O ↔ 2HNO3 + NO, ∆Н = — 136 кДж(в)
Оксидазоту, щовиділяєтьсяприцьому, (ІІ) окислюєтьсядодіоксидуізновуабсорбується.
Контактне окислення аміаку.
При окисленні аміаку крім основної реакції (а) можуть протікати й інші процеси:
4NH3 + 4О2 → 2N2 O + 6Н2 О ∆Н = -1105 кДж (г)
4NH3 + 3О2 → 2N2 + 6Н2 О, ∆Н = -1270 кДж (д)
4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2 O, ∆Н = -1810 кДж(е)
які приводять до непродуктивної витрати аміаку.
Рівновага реакцій окислювання аміаку (а), (г), (д) в умовах виробництва повністю зміщена вправо. Обчислені для реакцій (а) і (д) константи рівноваги при 750 °С мають значно малі значення:
Отже, перетворення аміаку в кінцеві продукти при 750 °С може досягати майже 100%. Загальна швидкість процесу визначається співвідношенням швидкостей реакцій (а) - (е). Під час відсутності каталізатора найбільш швидкої є реакція окислювання до елементного азоту. Природно, що в азотнокислотному виробництві процес окислення проводять на каталізаторах, які мають властивість вибіркової дії, тобто на таких каталізаторах, які різко прискорюють реакцію одержання NO в порівнянні з іншими реакціями окислювання аміаку.
В азотнокислотній промисловості в основному застосовують платинові каталізатори. Процес окислювання аміаку на платиновому каталізаторі відноситься до числа найбільш швидких каталітичних реакцій, відомих у даний час. У виробничих умовах практично повне окислювання аміаку досягається за (1-2) 10-4 с.
Швидкість каталітичного окислювання аміаку.
Швидкість процесу окислювання залежить від технологічного режиму процесу і конструкції контактного апарату. На високоактивних платиноїдних каталізаторах процес протікає в дифузійній області. На менш активних (оксидних) каталізаторах при знижених температурах окислювання аміаку визначається швидкістю каталітичних актів, тобто протікає в кінетичній області.
Підвищення температури сприяє збільшенню не тільки швидкості хімічної реакції, але і коефіцієнта дифузії аміаку в суміші. Тому підвищення температури - ефективний засіб збільшення швидкості процесу окислювання, що протікає як у кінетичної, так і в дифузійній області. Однак підвищення температури каталізу вище ~850°С знижує вихід NO і підвищує вихід елементного азоту (мал. 1) за рахунок реакції (д), а також термічної дисоціації NH3 і інших шкідливих побічних реакцій. На платиновому каталізаторі підтримують температуру від 800°С при атмосферному тиску і до 900 °С при підвищеному тиску, при якому час контакту сильно зменшуються і побічні реакції практично не встигають протікати. На низькоактивних неплатинових оксидних каталізаторах час зіткнення необхідно збільшувати в десятки разів у порівнянні з платиновим. Оптимальна температура знижується до 700-750 °С.
Підвищення тиску прискорює процес окислювання NН3 , тому що збільшуються концентрації реагуючих компонентів у реакційному обсязі, зменшується обсяг газової суміші.
Однак при підвищеному тиску істотно зростає віднесення дрібних часточок платини з газами, що здорожує товарну кислоту, оскільки платина має високу вартість, а процес уловлювання мікроскопічних часточок платини з нітрозних газів після контактного апарата досить складний і не забезпечує повного усунення втрат платини. При підвищенні тиску необхідно збільшувати товщину стінок апаратури, у результаті чого зростає її вартість. Тому застосовують надлишковий тиск 0,2-1 МПа.
Рис. 1. За лежні сть ст у пен я перетворення ам і ак у від температур и (τ= = const , катал і затор Pt — Pd — Rh )
Рис. 2. Залежність виходу оксиду азоту від відношення концентрацій кисню й аміаку
Склад газової суміші впливає на температурний режим і загальну швидкість процесу, особливо якщо лімітує не дифузія, а хімічна реакція між NH3 і О2 . По рівнянню реакції (а) на 1 моль NH3 витрачається 1,25 моль О2 , однак при такому співвідношенні компонентів вихід оксиду азоту (ІІ) не перевищує 65%, тобто дуже малий (мал. 2). Для збільшення ступеня окислювання аміаку на практиці застосовують співвідношення O2 :NH3 =1,8-2,0, що відповідає вмісту аміаку в аміачно-повітряній суміші 9,5-10,5 (об. частки в %). Варто враховувати, що при звичайній температурі суміш аміаку з повітрям вибухонебезпечна в інтервалі 16-27% NH3 . При підвищенні температури межавибуховості розширюються.
Промислові каталізатори процесу окислювання аміаку.
Ці каталізатори являють собою сплав платини з 4% Pd і 3% Rh. Платинові каталізатори виготовляють у вигляді сіток з тонкого дроту діаметром 0,06-0,09 мм, що мають 1024 отвору в 1 см2 . Сітки ці для створення визначеного часу контактування скріплюються у вигляді пакета, встановленого в контактному апараті.
На 1 м2 активній поверхні контактної сітки під атмосферним тиском можна окислити до 600 кг, а при тиску 0,8 МПа - до 3000 кг аміаку на добу. Однак при роботі під тиском 0,8 МПа і вище платиновий каталізатор руйнується швидше.
Руйнуванню каталізатора сприяють і багато контактних отрут (сполуки сірки, фосфін і ін.), які крім отруєння каталізатора знижують його механічну міцність. Домішки (пил, іржа, мастило і т.п. ), що утримуються в газі, також знижують активність і міцність каталізатора. Для відновлення активності каталізатора його промивають розведеним розчином соляної кислоти. Усе це приводить до того, що в процесі окислювання аміаку каталізатор стає пухким і дрібними частками його несуться з потоком газу. Якщо під атмосферним тиском віднесення платини на 1 т азотної кислоти складає 0,04-0,06 г, то при підвищеному він досягає вже 0,15-0,20. Частина Pt уловлюється і регенерується, але і при цьому витрати платини складають значну частину собівартості азотної кислоти.
З метою економії платини застосовують двухстадійне контактування, при якому аміак частково окисляється на платиноїдних сітках, а потім доокислюється в шарі неплатинового зернистого каталізатора. Як неплатинові каталізатори застосовують різні композиції оксидів або солей, у тому числі оксиди заліза або хрому, солі кобальту.
Питома продуктивність платинового каталізатора висока завдяки високій швидкості реакції окислювання. Якщо швидкість усього процесу окислювання визначається швидкістю дифузії аміаку в газі, то інтенсивність роботи каталізатора 1 [кмоль/(м2 *с*Па)] буде характеризуватися рівнянням
де D - коефіцієнт дифузії аміаку в повітрі; R - молярна газова стала; Т - абсолютна температура; l - середня довжина дифузійного шляху молекули аміаку.