Курсовая работа: Влияние испарения оксидной пленки и теплообмена излучением на высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника

При j<1 окисел не может покрыть металл сплошной пленкой. Пленка имеет пористую, ячеистую структуру и не оказывает существенного сопротивления дальнейшему окислению металла. К металлам, имеющим такую пленку, относятся Mg (j=0,81), Ва (j=0,78), Са (j=0,64), Li (j=0,58).

При j>1 пленка покрывает металл сплошным слоем. Поверхность свободно растет с внешней стороны. Компактная пленка служит эффективной преградой окислению. Такими окисными пленками обладают Al (при окислении до Al₂ O₃ , j=1,28), Ве (ВеО, j=1,68), Cu (CuO, j=1,72), Ni (Ni₂ O₃ , j=1,65), Zn (ZnO, j=1,55), W (WO₂ , j=1,87).

При j>>1 защитные свойства окисла вновь утрачиваются. Это связанно с большим увеличением объема при окислении, вызывающие деформации в пленке. Так ведут себя V (V₂ O₅ , j=3,19), Cr (Cr₂ O₃ , j=3,92).

В зависимости от свойств окисной пленки изменяется кинетический закон, характеризующий окисление металла во времени. Рыхлая (j<1или j>>1), либо растворимая в металле пленка не оказывает сопротивления продвижению окислителя, скорость окисления не зависит от толщины пленки и контролируется скоростью диффузии в тонком слое воздуха у поверхности металла.

Экспериментально установлены различные законы окисления [2].

Распространены так называемые степенные законы окисления, при которых скорость реакции (скорость роста слоя продукта) уменьшается с ростом толщины слоя продукта обратно пропорционально толщине этого слоя в некоторой степени [3]:

. (1.1)

Здесь С_ок – концентрация окислителя у поверхности частицы; n – порядок реакции по окислителю; r_ox – плотность оксида; k₀ – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации. Показатель m определяет зависимость скорости реакции от толщины слоя окиси h. В кинетической литературе название закона связывают с величиной m (m=0 – линейный, m=1 – параболический, m=2 – кубический), что соответствует интегральной форме этих законов.

Обычно m=0 и для случаев, когда продуктом реакции является пористая окисная пленка, то есть j<1. Окисление, подчиняющееся линейной закономерности, можно охарактеризовать в виде:

h=k_лин t+С_лин ,

где k_лин – константа линейной скорости, а С_лин – постоянная интегрирования.

Графически это представлено кривой 2 на рис.1.1.

h

2

1

t

Рис.1.1. Параболическое (1) и линейное (2) окисление.

Скорость линейного окисления постоянна во времени и не зависит от количества уже прореагировавшего газа или металла. Если зависимость линейна, то скорость окисления лимитируется процессом или реакцией на поверхности или на фазовой границе. К ним могут, например, относится установившаяся реакция, скорость которой лимитируется подводом (адсорбцией) кислорода к поверхности, или реакция, управляемая образованием с установившейся скоростью окисла на границе раздела металл – окисел.

При m=1 (параболический закон окисления) скорость реакции определяется диффузионными процессами в твердой или жидкой окисной пленке. Появление экспоненты в законе окисления формально отражает зависимость коэффициента диффузии реагентов в окисной пленке от температуры.

Механизм окисления металлов по параболическому закону объясняют теории Вагнера и Кабрера – Мотта (для толстых и тонких пленок) [4].

Параболическое уравнение скорости записывается в интегральном виде:

h² =k_пар t+С_пар ,

где k_пар – константа параболической скорости, а С_пар – постоянная интегрирования.

Кривая 1 (рис.1.1) описывает зависимость толщины оксидной пленки от времени для параболического закона окисления.

Параболический закон высокотемпературного окисления означает, как правило, что скорость окисления лимитируется скоростью термодиффузии. Подобный процесс может охватывать и равномерную диффузию одного или обоих реагентов через растущую плотную окалину и равномерную диффузию газа в металл.

1.2. Растворимость кислорода в вольфраме.

В связи с особыми условиями применения вольфрама в технике вопрос о продольной растворимости кислорода в кристаллической решетке вольфра­ма был и остается наиболее важным вопросом. Значение его особенно возросло в последнее время в связи с перспективами применения вольфрама, как са­мого тугоплавкого металла, а также в качестве конструкционного материала для высокотемпературной техники.

Однако до сих пор нет окончательно установленных и общепризнанных данных о взаимодействии кислорода с вольфрамом, о растворимости кисло­рода в вольфраме и о зависимости этой растворимости от температуры, сте­пени чистоты исходного вольфрама и других факторов равновесия.

Поэтому в настоящем разделе мы ограничимся приведением некоторых литературных данных о растворимости кислорода в вольфраме.

При исследовании сплавов системы вольфрам—кислород было показано, что в структуре этих сплавов обнаружена толь­ко смесь чистого вольфрама и WO₂ , при этом было установлено, что пара­метр решетки вольфрама в пределах точности измерения сохраняется посто­янным при всех концентрациях кислорода. [5] Предельная растворимость кислорода в вольфраме при 1700^o С равна 0,06% ат. (0,005% вес.)

Работе растворимость кислорода в вольфраме выражается ничтожной величиной 0,001% вес. (0,0011% ат.). Такое значение основывается на данных о равновесной растворимости при температуре, когда скорость диффузии равна 10^-11 см² /сек .

Анализ влияния примесей внедрения на структуру и свойства монокристалла вольфрама показал, что кислород нерастворим в совершенной кристаллической решетке вольфрама. Эти выводы делаются, к сожалению, на основании исследований монокристалличе­ского вольфрама, содержание кислорода в котором не снижалось ниже 0,001% вес.