Курсовая работа: Влияние испарения оксидной пленки и теплообмена излучением на высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника

Выдержка в течение 1 ч при 850°С вызвала увеличение веса образца на 16090 мг/см² . На образце наблюдалось отслаивание окисной плен­ки. Расчеты показали, что увеличение скорости окисления с температурой уменьшается при достижении температуры, превышающей 800°С.

При выдержках 6—45 мин образец почти полностью реагирует с кислородом с образованием трехокиси вольфрама. При 1100°С окисление на начальной стадии происходит со скоростью 83 мг/см² , а средняя скорость за весь 10-минутный процесс составила 41,6 мг/см² . Теплота образования трехокиси вольфрама определена равной 0,34 кал/см² ∙сек, причем предполагалось, что образовавшаяся окалина состояла из WO₃ . Если потерь на излучение нет, то это количество тепла выбывает значительное повышение температуры об­разца. Но так как реакция сосредоточивается у кромок образца, то эти области перегреваются, вследствие чего начинается дальнейшее ускорение окисления у кромок.

Проволочный вольфрамовый образец окисляется в интервале температур 1100—1200°С. В самом начале испытания вес образца несколько возрастает, однако уже после выдержки в течение 2— 5 мин он начинает уменьшаться. По мере образования окисла при температуре 1200°С происходит и его испарение. Расчеты показали, что при 1200°С тео­ретическая скорость испарения трехокиси вольфрама превосходит скорость окисления. При температурах выше 1200°С скорость окисления была настолько велика, что уже не могла быть измерена на установке с микровесами.

При температуре 1200^о С и выше скорость испарения трехокиси вольфрама оказывается не ниже скорости его образования . Форма кинетической кривой окисления определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности и формой образца, т.е. характером уменьшения площади поверхности, участвующей в реакции. По мере улетучивания окисла площадь металла уменьшается и скорость реакции замедляется.

1.8 Механизм окисления вольфрама.

В интервале между 500 и 600°С, а также при более низких температурах реакция окисления определяется диффузионным процессом. В результате окисления при 500^о С в течение 6 ч не было обнаружено следов местного растрескивания образца у кромок. При 600°С уже наблюдалось некоторое местное растрескивание. Параболическая кривая окисления при 500°С свидетельствует о том, что константа скорости окисления увеличи­вается со временем. Защитные свойства окисной пленки постепенно ухудшаются, что можно объяснить изменением ее состава или микрорастрескиванием на поверхности раздела между окислом и металлом. Изменения состава возможны. Прежде всего во внешних слоях окисной пленки образуется трехокись вольфрама. В результате реакции в твердой фазе между вольфрамом и его высшим окислом появляется WO₂ , и другие окислы вольфрама.

При 500—600°С давление оказывает сравнительно небольшое влияние на скорость окисления. В интервале температур 650—950°С наблюдаются отклонения от диффузионного характера реакции окисления: в связи с остаточными напряжениями и деформацией металла у кромок образца реакция окисления в сильной степени локализована. При температуре 950°С важную роль играет и давление.

Скорость окисления резко повышалась при толщине окисной пленки, соответствующей изменению веса на 2000—4000 мг/см² . Механизм окисления в этом интервале температур представляется следующим образом. Тон­кий слой окисной пленки образуется в соответствии с общими законами диф­фузии. При определенной толщине пленка растрескивается; в некоторых ме­стах, где пленка отстает от металла, открывается доступ кислорода к металлу и снова происходит нарастание слоя окисла до критической величины. Такой непрерывный процесс растрескивания по всей поверхности является функ­цией времени. Так как в условиях, определяемых диффузией, происходит лишь образование тонкой окисной пленки, то основная часть образовавшихся окислов оказывает очень слабое влияние на кинетику реакции. В резуль­тате тесного контакта окисленного слоя с кислородом образуется высший окисел вольфрама WO₃ . Это подтверждается данными рентгеновского ана­лиза. При толстых окисных пленках двуокись вольфрама может существо­вать только в виде очень тонкой пленки на границе раздела металл — окис­ленный слой. Поскольку при 950°С давление оказывает более заметное влия­ние на ход реакции окисления во времени, летучесть WO₃ в среде, обедненной кислородом, также начинает сказываться на реакции.

В интервале температур 1000—1300^о С. механизм окисления в большой степени зависит от температуры и давления. При температуре 1000°С и давлении кислорода 0,1 ат образуется окисный слой, а при 1200°С и выше и давлении кислорода 0,01 am на образце не получается окисной пленки, которую можно было бы измерить. Однако окисная пленка может присут­ствовать на металле, но окислы испаряются по мере их образования. Ход реакции окисления во времени определяется скоростью, с которой кислород подводится к реагирующей поверхности, диффузией испаряющегося с поверхности окисла и геометрической формой поверхности образца. При некотором значении температуры в пределах этого интервала теоретическая скорость испарения становится больше скорости окисления. Величина этой температуры зависит от давления кислорода.

Механизм окисления вольфрама при 1200°С и выше аналогичен механизму горения углерода. Изучение реакции горения вольфрама в кислороде представляет определенные трудности. При температурах ниже 1200°С окислы на вольфраме образуются при давлении кислорода 0,1 ат, поэтому исследования должны проводиться при температурах выше 1200°С, когда скорости реакции более высокие. Площадь поверхности образца играет важную роль; длительность реакции весьма мала. Ход кривых окисления при темпера­турах свыше 1150°С изменяется вследствие плавления окислов, так как у образцов, под­вергнутых высокотемпературному окислению, наблюдалось округление кромок. Однако такое явление могло произойти и вследствие улетучивания окислов.

Предполагается, что изменение скорости окисления при температурах выше 1150°С объясняется структурными изменениями в окислах .Считается, что главным фактором, регулирующим ход реакции окисления в интервале температур 1100 —1200°С, является летучесть окис­лов.

Таким образом, можно считать, что процесс окисления вольфрама и механизм его окисления связаны с температурой и давлением сложной зависимостью и полностью до сих пор не изучены. Сложность этих явлений заключается в различном характере окисления, природе, составах и свой­ствах образующихся на поверхности окисных пленок.

2. ИЗУЧЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛОМАССООБМЕНА

И КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.

2.1. Электротермографический метод исследования. Результаты

экспериментальных исследований.

Разработка новых технологических процессов, связанных с получением тугоплавких соединений методом СВС приводит к необходимости изучения высокотемпературной кинетики реагирования металла с газами.

Обычно для этих целей применяется гравиметрическая методика, в которой за протеканием химической реакции следят по изменению веса исследуемого образца или по количеству поглощенного газа в изотермических условиях. Несмотря на хорошую точность и надежность подобных измерений, здесь имеется ряд недостатков, которые сводятся к трудностям получения высоких температур (Т>1500°C), осуществление изотермичности процесса (особенно высокотемпературной области) и к существенной инерционности аппаратуры, в результате чего затруднено протекание реакций.

Поэтому для исследования быстропротекающих высокотемпературных процессов требуется разработка специально новых методических подходов.

Одним из наиболее универсальных методов исследования взаимодействия металлов с газами является электротермографический метод, используемый многими учеными для изучения кинетики высокотемпературного окисления и тепломассообмена металлов[13,14,15].

Основу этого метода составляет программированное нагревание электрическим током тонких металлических нитей в потоке газообразного окислителя. Для реализации электротермографического метода была создана установка, приведенная на рис.2.1.

2

Рис 2.1. Схема экспериментальной установки.

Вольфрамовая проволочка (1) нагревалась электрическим током, который подавался от источника стабилизированного питания Б5 – 47 (2). Падение напряжения на концах проволочки измерялось цифровым вольтметром В7 – 21А (3) или фиксировалось при помощи самописца КСП – 4. Таким образом, при постоянном значении силы тока, измеряемого амперметром (4), были получены зависимости падения напряжения U на концах вольфрамового проводника от времени t. Полученные зависимости U(t) использовались для определения сопротивления проводника R в различные моменты окисления.

Воспользовавшись зависимостью сопротивления проводника от температуры:

, , (2.1)

определим температуру исследуемого образца:

. (2.2)

В формулах (2.1) и (2.2) удельное сопротивление проводника при Т₀ =273К, Ом м; удельное сопротивление проводника при температуре Т, Омм; T температура проводника, К; температурный коэффициент сопротивления, К^-1 ; L – длина проводника, м; d – диаметр проводника, м. При этом считалось, что распределение температуры по сечению и длине проволочки незначительно.

Таким образом, анализ временной зависимости температуры проводника, нагреваемого постоянным электрическим током, позволяет исследовать механизм последовательных стадий тепломассообмена и высокотемпературного окисления вольфрамового проводника в воздухе.