Научная работа: Получение и изучение сульфатов микрокристаллической целлюлозы древесины осины
[C6 H7 O2 (OH)3 ]n + nxSO3 → [C6 H7 O2 (OH)3- x (OSO2 OH)x ]n (3)
При этом методе этерификации выделения кислоты не происходит, однако образование свободной серной кислоты может иметь место в результате взаимодействия серного ангидрида с небольшим количеством воды, всегда имеющимся в целлюлозном материале.
Так, в работе [30] предложено этерифицировать целлюлозу серным ангидридом. Реакция проводилась в специальной трубе, куда помещалась высушенная предварительно целлюлоза и затем подавалась струя сухого воздуха, содержащего небольшое количество SО3 . При большом избытке SО3 (по сравнению с расчетным количеством) получался тетрасульфат целлюлозы C6 H7 О2 (OSО3 H)3 SО3 (аналогично образованию пиросерной кислоты H2 SO4 SO3 ), который в воде разлагался с образованием трисульфата целлюлозы и серной кислоты. Обычная целлюлоза бралась в избытке по сравнению с SO3 , и получался продукт, часть которого представляла собой только трисульфат целлюлозы, а часть - непрореагировавшую целлюлозу. Полученный эфир растворяли в холодной КОН. Медное число такого продукта было 2,5-4 для фракции, легкоосаждаемой из водного раствора, и 8-9 - для трудноосаждаемой. Выход составил не более 65 %.
Однако в более поздней работе [31] отмечено, что этот способ является длительным по времени и подвержен случайным неудачам, так как очень трудно соблюдать требуемые условия, вследствие чего часто происходит обугливание целлюлозы. Поэтому было предложено этерифицировать целлюлозу устойчивым раствором SO3 в CS2 ; . Концентрация SO3 , определяемая титрованием, составляла 5-6 %. Целлюлозу, так же как и в описанной выше модификации этого способа, освобождают предварительно от влаги и берут в большом избытке по сравнению с SО3 . При таком методе обугливания целлюлозы не происходит. Те же исследования предложили еще и третью модификацию этерификации серным ангидридом. Эта модификация предусматривала смягчение действия SО3 : этерификация проводилась в присутствии пиридина, взятого в избытке по отношению к SO3 . При такой: способе эфир получается в виде его пи рициновой соли.
В работе [25] изучена этерификация целлюлозы серным ангидридом, растворенным в жидком SO3. Этерификация идет гораздо лучше, чем с H2 SO4 в тех же условиях. Продукт реакции сохранил волокнистую форму, а выход составил 60-90 %. Степень этерификации не превысила 200. Авторы объясняют это наличием влаги, не полностью удаленной при сушке целлюлозы перед реакцией (хлопок содержал примерно 5 % влаги). Увеличение расхода SО3 не приводит к росту степени замещения, а СП при этом падает примерно в 5 раз. Аппаратурное же оформление реакции, как и в случае этерификации H2 SO4 в жидком SO2 , довольно сложно.
В 1947 г. патентован способ этерификации целлюлозы в присутствии третичных аминов [32] при температуре выше 373 К. Нагревание в ходе реакции продолжалось, пока эфир становился заметно растворимым в растворе соли щелочного металла. Из такого раствора эфир затем осаждался спиртом.
Реакция сульфирования производных целлюлозы, содержащих свободные гидроксилы, осуществлена также серным ангидридом в присутствии третичных аминов со щелочными катализаторами (10 %-ный КОН или NaOH). Эта реакция проводилась в присутствии воды. Целлюлоза предварительно активировалась щелочью. Получены продукты с содержанием 0,5 % S [33].
Таким образом, использование SО3 в качестве этерифицирующего агента связано с опасностью обугливания целлюлозы. Устранение же этой опасности, приводящее в ряде случаев к получению желаемых продуктов, связано либо со значительным усложнением аппаратуры (в случае среды жидкого SО2 ), либо с использованием токсичных реагентов (CS2 , пиридин). Сульфирование же SO3 вприсутствии третичных аминов либо требует операции осаждения продукта (что нецелесообразно), либо дает продукты малой степени этерификации, нерастворимые в воде.
Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также комплексом, который образует серный ангидрид с диметилформамидом [34]. Получается сульфат целлюлозы со степенью замещения 220-260, хорошо растворимый в воде. Он мало деструктирован: 1 %-ный водный раствор сульфата целлюлозы имеет вязкость 150-550 сП, а 0,1 %-ный - 20-50 сП.
1.1.3 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой хлорсульфоновой кислотой
Реакция взаимодействия хлорсульфоновой кислоты с целлюлозой протекает по представленной схеме (4). Выделяющийся хлористый водород связывается пиридином или другими органическими основаниями.
[C6 H7 O2 (OH)3 ] n+nxCISO2 OH → [C6 H7 O2 (OH)3- x (OSO2OH)x ]n + nxHCI
В работе [35] предложено этерифицировать целлюлозу хлорсульфоновой кислотой в избытке слабого основания - пиридина, который должен был смягчить деструктирующее действие кислоты. Эта смесь, как и смесь SO3 +пиридин, приводит, по мнению Траубе [31], к образованию N-пиридинсульфоновой кислоты, которая и сульфирует целлюлозу. Максимальная степень замещения при этом получена γ = 270-280.
Примерно в то же время фирмой «Фарбениндустри» был предложен способ этерификации целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты и пиридина в более мягких условиях [31]: с большим избытком пиридина при температуре не выше 353 К. При этом получена не желатинообразная гомогенная масса, как в работе [35], а продукт, в известной степени сохранивший волокнистую структуру. Степень замещения составила γ = 250. Траубе [31], желая получить этим способом трисульфат, увеличил Время реакции до нескольких недель, однако ему не удалось получить однородный трисульфат: γ не превышала 290.
В работе [36] при исследовании роли серной кислоты в процессе ацетилирования также получен сульфат целлюлозы в виде однородной тягучей массы путем обработки целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты с избытком пиридина.
В работе [25] изучено сульфирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой в жидком SO2 . Достоинства среды жидкого SO2 были уже упомянуты в связи с этерификацией H2 S04 и SO3 в среде SО2 . Максимальная степень замещения составила γ = 180 и до этого предела зависела от количества ClSО3 H в смеси. Продукт имел волокнистую структуру, и выход его составил 60-95 %.. Аппаратурное же оформление, как и в случае этерификации H2 SO4 и SO3 , достаточно сложно.
По патенту [37] этерификация целлюлозы хлорсульфоновой кислотой может быть проведена также в среде дихлорэтана. Этот метод предложен для: сульфирования и понижения молекулярной массы таких полисахаридов, как целлюлоза, пектин, декстран и другие. Реакции проводили при 298 К за два часа в гетерогенных условиях.
В патенте [32] предложено проводить этерификацию хлорсульфоновой кислотой в присутствии третичных аминов или в присутствии уксусного ангидрида, так же как и в случае SO3 [38]. В последнем случае получен Na-сульфат целлюлозы с γ = 70 и с вязкостью его 2 %-ного водного раствора 250 сП.
1.1.4 Синтез сульфатов целлюлозы действием сульфаминовой кислоты
Среди других методов этерификации целлюлозы следует указать сульфатирование целлюлозы по патенту [39] смесью мочевины с сульфаминовой кислотой. Получен продукт волокнистой формы со степенью замещения γ = 11 и СП = 450. Он не растворяется в воде и 10% -ном растворе NaOH при обычных условиях, но при 263 К быстро растворяется в последнем
1.1.5 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой фторсульфонатом натрия
В работе [40] разработан метод получения сернокислых эфиров целлюлозы, который существенно отличается от ранее известных методов и основан на обработке щелочной целлюлозы фторсульфонатом натрия или аммония по представленной реакции (5).
[С6 Н7 O2 (ОН)3 ] n + nхFSO3 Na + nxNaOH→
[C6 H7 O2 (OH)3-x (OSO3 Na)x]n + nxNaF + nxH2 O (5)
Как видно из уравнения (5) реакции этот метод аналогичен методу получения широко известной карбоксиметилцеллюлозы. Преимуществом его является проведение реакции в водно-щелочной среде при нормальной (или немного выше) температуре и при достаточно простом аппаратурном оформлении процесса. Применение его пока затруднено ввиду отсутствия производства фторсульфонатов.
1.1.6 Синтез смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сернокислую группу
В заключение следует упомянуть о том, что для некоторых исследователей представляло интерес получение смешанных эфиров, содержащих сернокислую группу и остаток какой-нибудь жирной кислоты: такие продукты обладают рядом интересных и ценных свойств, определяемых наличием в них лиофобных и лиофильных ионогенных групп.
В работе [41] описан способ получения такого смешанного эфира путем обработки целлюлозы при 273-288 К смесью, содержащей безводную H2 SO4 , алифатическую кислоту и ангидрид последней. Например, в случае использования уксусной кислоты и её ангидрида получался порошкообразный продукт, содержащий 7,1 % S, 7,7 % СН3 СО-групп и полностью растворимый в воде.
В работе [42] предложен способ получения сульфоацетата целлюлозы, заключающийся в обработке целлюлозы уксусным ангидридом и бисульфатом Na в уксусной кислоте. При этом реакция идет по представленной схеме (6).