Реферат: Алифатические амины
Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.
5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов
Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:
R-NO2 + 3 H2 ® R-NH2 + 2 H2 O
R-CN + 2 H2 ® R-NH2 + 2 H2 O
R-NC + 2 H2 ® R-NH-CH3
Катализаторы – Pt, Pd, Ni .
3. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана ).
Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.
Br2 + H2 O + RC(O)NH2 + 2 OH - ® R-NH2 + CO2 + 2 H2 O + 2 Br-
Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N - бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат .
Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота , легко декарбоксилируется с образованием амина.
7. Перегруппировка Курциуса .
Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN 3 , дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:
R-CO-Cl + NaN3 ® R-CO-N-N º N
Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса :
Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:
O=C=N-R + H2 O ® CO2 + R-NH2
Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.
Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.
Алифатические амины. Ароматические амины
Химические свойства аминов
1. Реакции аминов с кислотами
R - NH 2 + HCl ® R - NH 3 + Cl -
Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.
Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.
2. Алкилирование аминов галогеналканами - см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:
2 RN+ X- + Ag2 O + HOH ® 2 AgX ¯ + OH- + 2 RNOH « R4 N+