Реферат: Алифатические амины
4. Ацилирование аминов (получение амидов) .
Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов :
CH3 CH2 NH2 + CH3 COCl ® CH3 CO-NH-CH2 CH3 + HCl
(CH3 )2 NH + (CH3 CO)2 O ® (CH3 )2 N-COCH3 + CH3 COOH
Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.
Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана , которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:
(CH3 )2 C-CH2 -COCl + R2 -NH + OH- ® (CH3 )2 C-CH2 -CO-N-R2 + HCl
Ароматические амины
Ароматические амины могут быть первичными ArNH 2 (анилин, толуидины), вторичными Ar 2 NH (дифениламин), и третичными Ar 3 N (трифениламин).
Способы получения ароматических аминов
1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина ).
В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.
Ar - NO 2 + 2 H 2 ® Ar - NH 2 + 2 H 2 O
В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.
2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами) .
Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:
ArCl + 2 NH 3 ® Ar - NH 2 + NH 4 Cl
Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о - или п -положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.
3. Реакция Гофмана .
Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31).
4. Получение вторичных ароматических аминов .
Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:
Ar-NH2 + Ar-NH2 × HCl ® Ar2 NH + NH4 Cl
Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.
5. Третичные амины .
Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:
C6 H5 -NH2 + 2 CH3 OH ® C6 H5 -N(CH3 )2 + 2 H2 O
Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:
(C6 H5 )2 -NH + C6 H5 J ® (C6 H5 )3 N + HJ
Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К b метиламина составляет 4,4×10-5 , тогда как для анилина К b =3,8×10-10 . Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.
Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о -, м - и п -нитроанилинов составляет соответственно 1×10-14 , 4×10-12 и 1×10-12 .. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина Kb =7,6×10-14 ). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.