Реферат: Электропроводность электролитов

Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных раство­ров от температуры описывается эмпирическим уравнением

x_T = x₂₉₈ [1 + α (T - 298) +β (Т- 298)² ];

(4)

β = 0,0163 (α - 0,0174),

где x₂₉₈ – удельная электрическая проводимость при 298 К; α и β - тем­пературные коэффициенты электрической проводимости. Коэффициенты α и β зависят от природы электролита: для сильных кислот α = 0,0164, для сильных оснований α = 0,0190, для солей α = 0,0220.

В растворах слабых электролитов диссоциация молекул электролита на ионы увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления в соответствии с принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна уменьшает степень диссоциации электролита и, следовательно, электрическую проводимость. Заметное влияние на электрическую проводимость раствора слабого электролита оказывает только давление порядка сотен и тысяч атмо­сфер. Например, повышение давления до 2000 атм уменьшает x для уксусной кислоты на 40%.

При изучении электрической проводимости растворов целесообразно пользоваться молярной электрической проводимостью Λ, которая равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллель­ными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов - с межионным взаимодействием.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением:

Λ = xV_м = x/c_м (5)

где V_м — число кубометров раствора, содержащего 1 г/моль электролита; С_м — концентрация электролита, выраженная в моль/м³ . Для практических расчетов можно использовать также размерности в производных единицах СИ: [χ]=См см^-1 ; [Λ] = См см² •моль^-1 ; [с] = моль/л (моль/дм³ ). При этом вместо уравнения (5) получаем:

(6)

При вычислении молярной электрической проводимости нужно указывать формульную единицу, для которой она вычислена. Так, например, при 298 К в водном растворе при предельном разбавлении A(MgCl₂ )=258 · 10⁴ См м² • моль^-1 , но Λ (MgCl₂ ) = 129 • 10⁴ См • м² моль^-1 .

Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раст­вора увеличивается и при с → 0 стремится к некоторому предельному мак­симальному значению Λ_∞ , которое называется молярной электрической про­водимостью при предельном (бесконечном) разбавлении. Например, для пре­дельно разбавленных растворов НС1, КС1 и NH₄ OH значения Λ_∞ , при 298 К соответственно равны 426 · 10⁴ ; 149,8 10⁴ и 271,4 10⁴ См м² моль^-1 .

Зависимость молярной электрической проводимости от температуры мож­но представить уравнением:

Λ_Т = Λ₂₉₈ [1+α (T-298)], (7)

где Λ_Т и Λ₂₉₈ — молярные электрические проводимости при температуре Т = 298 К; α — температурный коэффициент электрической проводимости. Уравнение (7) справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя уравнение (6), получаем:

(8)

Беря производную по температуре от уравнения (8), находим:

, или (9)

Из уравнения (9) следует, что температурные коэффициенты удельной и молярной электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением s м² , причем расстояние между электродами равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u '₊ и u'_- скорости движения катионов и анионов, м/с, а через с_м концентрацию раствора электролита, г/моль/м³ . Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна α, то концентрации катионов и анионов равны αс_м г/моль/м³ . Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через сечение u '₊ sαc _м г/моль и они перенесут u '₊ sαc _м F Кл электричества, так как г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F . Анионы в об­ратном направлении перенесут u '_- sαc _м F Кл электричества. Сила тока I, т. е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого ионами в обоих направлениях:

I = (u'₊ + u'_- )sαc _м F u'₊ = u₊ (10)

Скорость движения ионов u'₊ и u'_- прямо пропорциональна напряженности поля E / l :

u'₊ = u₊ и u'_- = u_- (11)

где u₊ и u_- — абсолютные скорости ионов.

Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при единичном градиенте потенциала в 1 В м^-1 ; ее размерность [u_i ] = В м² с^-1

Подставляя значения u'₊ = u' _- из уравнения (11) в (10), получаем

I = αF(u₊ + u_- ) . (12)

С другой стороны, сопротивление R можно выразить через Λ. Учитывая, что из (11) ρ = 1/х и из (5) х = с_м Λ, получаем из (2) выражение R=l/(хs) = l/(c_м Λs). Из закона Ома

I = = Λ . (13)

Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство относительно Λ, получаем

Λ= αF(u₊ + u_- ) (14)

Для сильных электролитов α=1 и

Λ= F(u₊ + u_- ) (15)

Произведения

Fu₊ =λ₊ и Fu_- =λ_- (16)

Называются подвижностями ионов; их размерность [λ_и ] = См м моль ^-1 . Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К ⁺ , Ag⁺ и Mg²⁺ равны 73,5 · 10⁴ ; 61,9 · 10⁴ и 53,0 · 10⁴ См м² · моль^-1 и подвижности анионов С1^-1 , SO₄ ^2- и СН₃ СОО^- - 76,3 10⁴ ; 80,0 · 10⁴ и 40,9 · 10⁴ См м² моль^-1 соответственно.

Вводя значения λ₊ и λ_- в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:

Λ= α(λ₊ + λ_- ) (17)

и для сильных электролитов

Λ= λ₊ + λ_- (18)

Для предельно разбавленного раствора α = 1, поэтому

Λ_∞ = λ + λ (19)

где λ и λ - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (19), справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из уравнения (19) и (16) получаем:

Λ_∞ = F(u + u) (20)

где F – постоянная Фарадея; u и u - абсолютные скорости движения ионов при предельном разведении.