Реферат: Электропроводность электролитов

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно легко вычислить предель­ную электропроводность соответствующих растворов.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100—130 см² /(г-экв • ом). Ввиду исключи­тельно большой подвижности иона гидроксония величины λ_∞ для кислот в 3—4 раза больше, чем λ_∞ для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопиче­ского шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

(34)

где е— заряд электрона; z— число элементарных зарядов иона; r — эффектив­ный радиус иона; η — коэффициент вязкости; Е/1 — напряженность поля.

Движущую силу — напряженность поля Е/1 при вычислении аб­солютных подвижностей принимаем равной единице. Следова­тельно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li⁺ , Na⁺ , К⁺ . Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действитель­ности это не так. Подвижности увели­чиваются при переходе от Li⁺ к К⁺ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше ис­тинный («кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в об­щем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движу­щегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом мо­лекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молеку­лами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точеч­ного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвиж­ностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей сте­пенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из фор­мулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количе­ственной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С₄ H₉ )₄ ⁺ .

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противопо­ложность электропроводности металлов, которая ' уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u₂₉₁ (∆U/∆T ) оказывается до­вольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а сле­довательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного ко­эффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вяз­кости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу, что

= const (35)

т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, темпе­ратурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэф­фициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следова­тельно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона ( U ₀ , V ₀ ) на вязкость η₀ рас­творителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение V ₀ η₀ практически постоянно:

t°С- .......... О 18 25 59 75 100 128 153

V ₀ η₀ .......... 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369

В неводных растворах произведение V ₀ η₀ (или U ₀ η₀ ) также почти не изме­няется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как λ_∞ = U ₀ + V ₀ то эквивалентная электропроводность при бесконеч­ном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с по­движностью несколько сложнее. Для слабого электролита λ =( U + V ) α . Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссо­циации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раство­ра при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увели­чиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от темпера­туры может иметь максимум.

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений.

2.2. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов

Рассмотрим ряд ионов: Li⁺ , Na⁺ , K⁺ . Как следует из уравнения движения, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться в той же последовательности.

В действительности в растворах подвижности ионов увеличиваются. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают различными радиусами. Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объясни тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае сольватированы. Эффективный радиус движущегося электрическом поле иона будет определяться гидратации, количеством связанных с ионом молекул воды.

Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочки обладают минимальной подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.

Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальной подвижностью - подвижность в растворах максимальна.

Предложено несколько теорий, объясняющих подвижность гидроксония и гидроксила. Одна .из теорий подвижность

H₃ O⁺ , ОН^- объясняет с помощью эстафетного механизма. По теории эстафетного механизма происходит перескок протона с одной молекулы на другую, сопротивление электролита минимально, следовательно, подвижность увеличивается:

H₃ O⁺ + H₂ O = H₂ O + H₃ O⁺

3. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила.

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидро­ксила была отмечена давно.

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода H⁺ , а ионы гидроксония Н₃ О⁺ . Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффектив­ные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наб­людается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H₃ O⁺ и ОН^- проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя – воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме:

H₂ O + H₂ O = OH^- + H₃ O⁺

_│ _H⁺ _↑

и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды, к другой.Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами с окружающими молекулами воды, причем обмен про­тонами" происходит хаотически. Однако при создании разности по­тенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направ­ленное: часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит элек­тричество.