Реферат: Электропроводность электролитов

Эквивалентная электропроводность λ [в см² /(г-экв Ом ) вычис­ляется из соотношения:

(21)

где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.

Эквивалентная электропроводность — это элек­тропроводность такого объема (φ см³ ) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при­чем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см., имеющие весьма большую площадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от его краев площадь, равную φ-см² . Электропроводность раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную φ- см² , и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно, φ-см³ и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина φ, равная 1000/с см³ /г-экв, называется разведением. Между электродами, построен­ными указанным выше способом, при любой концентрации электро­лита находится 1 г-экв растворенного вещества и изменение экви­валентной электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной атмо­сферой.

Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электро­проводности некоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением с ве­личина λ уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

Интересен график зависимо­сти λ от (2). Как видно из графика (Рис. 2), для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение λ с увеличением , что соответ­ствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);

λ = λ _∞ - А (22)

где λ _∞ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном раз­ведении: с → 0; φ → ∞

Значение λ сильных электролитов растет с увеличением φ и ассимптотически приближается к λ _∞ . Для слабых электролитов (СН₃ СООН) значе­ние λ также растет с увеличением φ, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя уста­новить. Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмот­ренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых λ - с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

2. Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движе­ния его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропро­водности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различ­ных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами I ₊ и анионами I _- :

I = I₊ + I_- (23)

Обозначим скорость движения катионов через и' (в см/сек), ско­рость движения анионов через v ' (в см/сек), эквивалентную кон­центрацию ионов через с_i (в г-экв/см³ ), поперечное сечение ци­линдрического сосуда через q (в см ), расстояние между электро­дами через l (в см) и разность потенциалов между электродами через Е (в В ). Подсчитаем количество катионов, проходящих че­рез поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в на­чальный момент на расстоянии не более чем и' см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u ' q . Количество катионов n₊ , прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

n₊ = u ' qc ₊

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 K электричества, то сила тока (в а):

I₊ = n₊ F = u'qc₊ F

Для анионов, скорость движения которых равна v', рассуждая таким же образом, получим

I_- = v ' qc_- F

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е. c₊ = c_- = c_i ):

I = I₊ + I_- = (и ' + v' ) qc_i F (24)

Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, на­пряженности поля E / l , концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они дви­жутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля:

и' = u ; v' = v (25)

где и и v — коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в см² /(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), полу­чим

I = (26)

По закону Ома

I = = EK (27)

Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части уравнении (26) и (27) будем иметь:

(28)

Решив уравнение (28) относительно λ, получим

(29)

Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 с_i /с = 1; для слабых электролитов 1000 с_i /с = α. Введем новые обозначения:

U = uF; V=vF (30)

и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных электролитов

λ = U + V (31)

а для слабых электролитов

λ = (U + V)α (32)

При бесконечном разведении (т. е. при φ → ∞, U → U _∞ , V → V _∞ и α → 1) получим

λ_∞ = U _∞ + V _∞ (33)

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U _∞ и V _∞ , очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и ани­она в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что λ или λ_∞ т. е. в см² / (ом • г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквива­лентная электропроводность при бесконечном раз­ведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концен­трации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем U _∞ и V _∞ , вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концен­трация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U _∞ и V _∞ ) относятся к 1 г - экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, от­ражающей их специфическое участие в электропроводности элек­тролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H₃ О⁺ и ОН^- , обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и v )— также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час ( K ⁺ —2,5; ОН^- — 4,16; H₃ О⁺ — 10 см/ч).