Реферат: Элементарные стадии химических реакций основы теории

В рамках теории переходного состояния (или активированного комплекса) константа скорости ЭС (9)

, (19)

где – частота перехода через барьер, сек^–1 , c – трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов, переваливающих через барьер, – термодинамическая константа равновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, g_i – коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса .

(20)

Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезных для определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим еще два принципа.

Принцип независимости химических реакций.

Одновременное протекание множества ЭС в реагирующей системе подчиняется принципу (постулату) независимости химических реакций (В.Оствальд): все элементарные химические реакции протекают независимо. Связь между реакциями осуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций реагентов.

Согласно этому принципу, прямая и обратная элементарные реакции также протекают независимо, и это позволяет установиться химическому равновесию (см. ПМО).

- Принцип наименьшего движения Райса и Теллера. Согласно этому принципу, ЭС будет протекать быстро, с низкой E_акт , если в ходе этой ЭС:

– происходит наименьшее движение ядер, т.е. движение с минимальным изменением координат ядер;

– происходит наименьшее движение электронов, т.е. такое, при котором изменение электронных оболочек не приводит к изменению валентного состояния.

Если в системе происходит незначительное изменение координат ядер, то это означает, что термы реагентов и продуктов близки. А чем ближе термы, тем ниже, в общем случае, величина барьера (E_акт ). Однако, это не всегда так. Путь наименьшего движения может и не совпадать с путем наименьшей энергии. Условие наименьшего движения электронов более универсально. В случае мономолекулярных реакций, например, это условие означает, что электронное строение реакционного центра реагирующей молекулы должно быть близко к электронному строению активированного комплекса для того, чтобы величина барьера (или ) была небольшой.

Энергетические правила отбора элементарных стадий

Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений являются термохимические особенности ЭС.

- Эндотермические ЭС. В этом случае величина определяет нижний предел Е_акт , поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если велика, например = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции S_N 2-типа 10¹¹ л×моль^–1 ×сек^–1 (интервал значений А 10¹⁰ –10¹² л×моль^–1 ×сек^–1 ), величина константы скорости k составит при 298 К

л×моль^–1 ×сек^–1 .

Для того, чтобы скорость стадии (W_j ) была не ниже 0,01 моль×л^–1 ×ч^–1 (практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться

моль² ×л^–2 ,

что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для C_A C_B = 10^–4 моль² ×л^–2 k = 2,8×10^–2 л×моль^–1 ×сек^–1 , откуда Е_акт @ 17000 кал/моль.

Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину при выборе какой-либо реакции на роль ЭС.

Использование величины в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P, T) оценивают , K_равн и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х

(21)

допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k₂ .

W₁ > 0 при

В стадии образования Х (21)

.

В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии ( или даже , т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность в пределе вырастает до величины .

Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом ( = Dm_i < 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение (). Например, если K_равн @ 10¹⁵ , то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение меняется в интервале 10¹² ¸ 10⁷ , сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами

Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.

- Эмпирические зависимости Е_акт и от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и или Е_акт и , т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями