Реферат: Элементарные стадии химических реакций основы теории

(23)

Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).

E_экзо = 11,5 – 0,25|DH⁰ | (24)

E_эндо = 11,5 + 0,75|DH⁰ | (25)

где DH⁰ – энтальпия стадии по абсолютной величине.

Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения DH⁰ , а величины Е_акт , что делает отбор ЭС более точным.

Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(DH⁰ ). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG⁰ и DH⁰ более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26)

(26)

Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Е_акт стадий радикальных реакций по значениям DH⁰ .