Реферат: Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi³⁺ , что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система
NaF-Bi₂ O₃ -BiF₃ , которой и посвящена данная работа.

Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi₂ O₃ -BiF₃ при температурах 600 и 650°С в областях, примыкающих к BiOF и b-BiO_y F_3-2y .

Обзор литературы .

1. Структура флюорита.

Структура флюорита (природный минерал CaF₂ ) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 Å[7]. Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).

Рис. 1. Структура флюорита.
2. Фторид натрия.

2.1 Строение .

Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) Å[8].

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.

2 .2 Свойства .

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Т_пл = 997°С, Т_кип = 1785°С.

D_f H°₂₉₈ = -569 кДж/моль [9].

Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:

3NaF + AlF₃ Na₃ AlF₆ .

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF₂ :

NaF + HF = NaHF₂ .

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.

2.3 Получение .

а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na₂ CO₃ до слабокислой реакции:

Na₂ CO₃ + 2HF = 2NaF + CO₂ ­ + H₂ O.

При упаривании выделяется безводный NaF.

б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С [10]:NaHF₂ NaF + HF­.

NaHF₂ разлагается без плавления, в отличие от KHF₂ .

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С [11].

Рис. 2. Структура NaCl.
3. Оксид висмута (III).

3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные (a и d) и две метастабильные (b и g) модификации (рис. 3) [12].

Стехиометрическая a-форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р_21/с , параметры элементарной ячейки а = 5,848Å, b = 8,166 Å,c = 7,510Å, b = 113° [12].

При постепенном нагревании до 730°Сa-Bi₂ O₃ претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в d-форму (формула Bi₂ O_3-x , где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 Å, пр. гр. P_n3m .

Ярко-желтая g-форма отличается избытком кислорода (формула Bi₂ O_3+x ) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с d-Bi₂ O₃ элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 Å[12] (10,2501(5) Å в [13]), пр. гр. I₂₃ . Наиболее устойчива g-форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M₂ Bi₂₄ O₃₉ , где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлажденииd-модификации под давлением О₂ .

b-Bi₂ O₃ , также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)₂ CO₃ или охлаждением d-формы до температуры около 640°С. При дальнейшем охлаждении она легко переходит в a-модификацию. b-Bi₂ O₃ кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85Å, с = 12,25 Å. Пр. гр. I_4/mm . b-форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi₂ O₃ .

В работе [14] масс-спектральным методом исследована область гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ – твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре оксид висмута может иметь состав от Bi₂ O_2,8 до Bi₂ O_3,11 . Конгруэнтной сублимации при этой температуре отвечает состав Bi₂ O_{2,92 ± 0,04} .

3.2 Свойства.