Реферат: Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

D_f H°₂₉₈ (a-Bi₂ O₃ ) = – 577 кДж/моль [9].

Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами переводится в соли висмута (III):

Bi₂ O_{3 (тв)} + 6HCl_(р) = 2BiCl_{3 (p)} + 3H₂ O.

b-, g- и d-модификации оксида висмута являются анионными проводниками с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как a-Bi₂ O₃ – полупроводник [11].

3.3 Получение.

Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO₃ )₃ или сульфата Bi₂ (SO₄ )₃ , с избытком раствора щелочи:

Bi(NO₃ )₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃ ¯ +3NaNO₃ .

В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают прокаливанием:

2Bi(OH)₃ Bi₂ O₃ + 3H₂ O­.

4. Фторид висмута (III).

4.1 Строение.

Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций. Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация
R-BiF₃ , при давлении 15±3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF₃ ). При атмосферном давлении Т-BiF₃ неустойчив и при отжиге легко переходит в R-BiF₃ [16].

Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]): а = 6,565(7)Å, b = 7,016(7)Å, c = 4,841(5) Å. R-BiF₃ изоструктурен фториду иттрия (пр. гр. P_nma , Z = 4).

Атом Bi в R-BiF₃ окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2,217 – 2,502 Ă, девятый атом фтора находится на расстоянии 3,100 Ă (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме висмута.

Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF₃ .

4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF₃ + H₂ OBiO_y F_3-2y BiOFBi₂ O₃

Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р₂ О₅ .

Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура кипения – 900°С [9].

D_f H°₂₉₈ (BiF₃ ) = - 899кДж/моль [9].

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi₂ O₃ или Bi(OH)₃ с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF₄ , BrF₃ [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании. Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr₃ + 4NH₄ F = NH₄ BiF₄ + 3NH₄ Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный BiF₃ :

NH₄ BiF₄ BiF₃ + NH₃ ­ + HF­.

5. Система BiF₃ -Bi₂ O₃ .

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор aсо структурой тисонита LaF₃ с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль.% (0,02£y£0,1 в формуле BiO_y F_3-2y ). По мере увеличения доли Bi₂ O₃ параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) Å до 7,053(7) Å, а "с" увеличивается от 7,313(7) Å до 7,338(7) Å. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi₂ O₃ изображена как твердый раствор a[15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi₂ O₃ и рассчитаны параметры элементарных ячеек,приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi₇ F₁₁ O₅ (31,25 моль. % Bi₂ O₃ ). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам [15] не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi₂ O₃ и BiF₃ образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) Å, с = 6,228(9) Å. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.

Доля Bi2 O3 ,	Сингония	Параметры
моль. %	a, Å	b, Å	c, Å	b , °
20*	моноклинная	4,09(1)	5,89(1)	4,13(1)	90,3(1)
21*	ромбическая	4,14(1)	4,16(1)	5,88(1)	—
22,5*	тетрагональная	4,14(1)	—	5,82(1)	—
25*	ромбическая	4,12(1)	4,10(1)	5,83(1)	—
33*	ромбическая	5,760(9)	5,569(8)	6,120(9)	—
31,25**	моноклинная	13,5238(3)	5,5285(1)	9,1886(2)	96,171(1)

* по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор g. Он имеет две модификации – g и g', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi₂ O₃ , закаленного от 650°С, в [15] приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) Å, с = 19,03(1) Å.

При мольной доле Bi₂ O₃ , равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi₇ O₉ F₃ (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета). Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно. Установлена его электропроводность, составляющая при 500Кs = 5·10^-5 Ом^-1 см^-1 . Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет. Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi₂ O₃ выше 515°С образуется соединение Bi₃ O₄ F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно 14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в d-Bi₂ O₃ , стабилизируя его и образуя твердый раствор d-BiO_y F_{3-2 y} .

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF₃ -Bi₂ O₃ .

6. Система NaF-BiF₃ .

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).