Реферат: Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия
При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na1-x Bix F1+2x . Впервые этот раствор был исследован в [4].
По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF3 . Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4) Å для состава, содержащего 60% BiF3 , до 5,763(4) Å (70 моль. % BiF3 ). Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4 .
Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.
Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3 .
7. Система NaF-Bi2 O3 .
Данных по системе в литературе не обнаружено.
8. Система NaF-Bi2 O3 -BiF3 .
Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема триангуляции.
Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к формуле МХ2 , (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na1-x Bix F1+2x . Область простирается в направлении b-BiOy F3-2y до содержания оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.
Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах. Поэтому авторы [11] предложили использовать эти вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.
Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы образцы разреза Bi2 O3 -NaBiF4 , закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (³3 моль. % Bi2 O3 ) на основе NaBiF4 не обнаружено.
В работе [23] исследована каталитическая активность соединений NaBi3 O4 Г2 (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na2 O, NaГи BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах конгресса [24], которые найти не удалось.
Рис.7. Схема изотермического сечения
системы NaF-Bi2 O3 -BiF3 при 450°С.
Экспериментальная часть.
1. Исходные вещества.
В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2 O3 марки «чда», Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3 , синтезированный нами.
NaF предварительно обезвоживали при 200°С в течение суток [11].
Продажный препарат a-Bi2 O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при температуре 800°С до полного удаления следов влаги.
Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2 O5 . Идентификация проводилась методом РФА.
2. Получение BiF3 .
В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В результате реакции:
Bi(OH)3 + 3HF = BiF3 ·aq¯ + 3H2 O
после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF2 ), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.
Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.
Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2 O5 .
Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе газообразного HF.
3. Приготовление образцов.
Образцы для изучения системы NaF-Bi2 O3 -BiF3 были приготовлены методом твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2 мг.
Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах, заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду. Условия отжигов приведены в таб. 3.
Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.
Таблица 2. Навески для приготовления образцов.
| Мольные % | Массы, г | Анион. | |||||
| № | NaF | BiO1.5 | BiF3 | NaF | BiO1.5 | BiF3 | изб. |
| 1 | 15 | 22,67 | 62,33 | 0,0056 | 0,0470 | 0,1474 | 0,36 |
| 2 | 10 | 36 | 54 | 0,0036 | 0,0724 | 0,1240 | 0,26 |
| 3 | 10 | 32 | 58 | 0,0036 | 0,0646 | 0,1336 | 0,32 |
| 4 | 10 | 29,33 | 60,67 | 0,0036 | 0,0588 | 0,1390 | 0,36 |
| 5 | 5 | 36 | 59 | 0,0017 | 0,0685 | 0,1279 | 0,36 |
| 6 | 5 | 38,67 | 56,33 | 0,0018 | 0,0777 | 0,1292 | 0,32 |
| 7 | 5 | 42,67 | 52,33 | 0,0017 | 0,0821 | 0,1150 | 0,26 |
| 8 | 5 | 30 | 65 | 0,0017 | 0,0566 | 0,1400 | 0,45 |
| 9 | 10 | 23,33 | 66,67 | 0,0036 | 0,0464 | 0,1515 | 0,45 |
| 10 | — | 49,33 | 50,67 | — | 0,0917 | 0,1074 | 0,26 |
| 11 | — | 42,67 | 57,33 | — | 0,0785 | 0,1205 | 0,36 |
| 12 | — | 66,67 | 33,33 | — | 0,1266 | 0,0723 | 0 |
| 13 | 5 | 63,33 | 31,67 | 0,0018 | 0,1244 | 0,0710 | — |
| 14 | 5 | 57,14 | 37,86 | 0,0018 | 0,1112 | 0,0842 | — |
4. Методы исследования.
Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu Ka 1 .
Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью 0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.
Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с использованием программ Powder.
В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 Å[7]).
Таблица 3. Условия отжигови результаты РФА.
| № образца | № отжига | Время отжига, ч | Температура, °С | Фазовый состав |
| 1 | I | 6 | 600 | Ф |
| 2 | I | 6 | 600 | Ф |
| 3 | I | 6 | 600 | Ф |
| 4 | I | 6 | 600 | Ф |
| 5 | I | 6 | 600 | Ф |
| 6 | I | 6 | 600 | Ф |
| 7 | I | 12 | 600 | Ф + М |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф + М | |
| 8 | I | 12 | 600 | Ф + М |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф | |
| 9 | I | 12 | 600 | Ф + М |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф + М | |
| 10 | I | 6 | 600 | М + … |
| II | 6 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
| 11 | I | 6 | 600 | М + … |
| II | 6 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
| 12 | I | 12 | 600 | М + … |
| II | 12 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
| III | 12 + 17* | 600 + 500* | М + … | |
| 13 | I | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф ' |
| II | 12 + 17* | 600 + 500* | Ф ' + М | |
| 14 | I | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф ' + М |
| II | 12 + 17* | 600 + 500* | М |
* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе – второй.
Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.
|
Номер в данной работе | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Номер на рентгенограммах | 34 | 28 | 44 | 45 | 46 | 47 | 39 | 40 | 41 | 48 | 49 | 4 | 42 | 43 |
5. Основные результаты и их обсуждение.
Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.
По результатам РФА образцы №№ 1-6после шестичасового отжига при 600°С стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе b-BiOy F3-2y ) [11]. Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении b-BiOy F3-2y (рис. 9).