Реферат: Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для извлечения ее концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами.

Схема 1. [[2] ]
	- во влажном воздухе ® Сu2 O
- во влажном воздухе в присутствии СО2 , Н2 S, SO2 ® основные карбонаты и сульфат меди
	- с NH4 OH ® [Cu(NH3 )4 ](OH)2
- c KCN + O2 + H2 O ® K[Cu(CN)2 ] илиК3 [Cu(CN)4 ]
- c HNO3 ® Cu(NO3 )2 . n H2 O
- на воздухе ®Cu2 O и СuO
- c F2 , C12 , Br2 , J2 ® CuF2 , CuC12 , CuBr2 , CuJ2
- c S, Se, Te ® CuS, CuSe, CuTe
- с Н2 S®CuS
	- P, As, Sb, C, Si ® Cu3 P, Cu3 P2 , Cu3 As2 , Cu3 As, Cu5 As2 , Cu2 Sb, Cu3 Sb, карбид и силициды
- с концентрированной НС1 на воздухе СuС12
- с концентрированно Н2 SO4 ®CuSO4 . H2 O
- c NH3 ® Cu3 N
- c NO2 или NO ® Cu2 O

Пирометаллургический метод используется при переработке руд с большим содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS ₂ и FeS окисляются кислородом легче, чем сульфиды медиCuS и Cu ₂ S . При сплавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд с флюсами в шахтных печах медь с определенной частью железа образует медный пек Cu ₂ S ^. FeS , остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в шлак в виде силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие оксиды.

Гидрометаллургический метод применяется при переработке бедных медных руд и содержащих медь отходов других металлургических производств. С помощью некоторых химических реагентов (Н₂ SO ₄ , NH ₄ OH , NaCN , Fe ₂ ( SO ₄ ) ) плохо растворимые соединения меди переводят в легко растворимые, а затем различными способами (простым выщелачиванием растворов, электролизом или с помощью ионнообменных смол) извлекают их из раствора.

Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является целью металлургических процессов -афинажа и рафинировния . Методы афинажа различны у разных металлов, т.к. они могут основываться на окислении и восстановлении примесей, на ликвации (примеси с более высокой температурой плавления остаются нерастворенными), на агрегации (примеси с более низкой температурой плавления выделяются селективным отверждением), на адсорбции (примеси адсорбируются без участия химической реакции).

Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом, оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен, теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор, никель, железо, марганец и кремний улучшают ее механические свойства. Для очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию, которое осуществляется двумя способами - пирометаллургическим и элекрохимическим . При пирометаллургическом окислении сырую медь расплавляют в отражательной печи, в которую вдувают сжатый воздух. В результате происходит частичное окисление таких элементов как сера, железо, никель, цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание диоксида кремния с превращением в шлак. При нагревании расплава оксид серы (IV) полностью улетучивается, частично удаляются As ₂ O ₃ и Sb ₂ O ₃ , а большая часть сурьмы остается в меди.

Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu ₂ O , Bi , Sn , иногда Ag , Au , Pt и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды, для дальнейшего получения электролитической меди.

Электролизерами для электролитической очистки меди служат бетонные чаны со стенами, обложенными свинцовыми пластинами. В них наливают электролит - раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной меди и катоды из чистой меди. При пропускании тока на катоде осаждается чистая медь, а аноды растворяются в процессе окисления. Неметаллические примеси и металлы, менее активные, чем медь (Ag , Au , Pt , платиновые металлы), находящиеся на анодах выпадают в виде шлама на дно электролизера. При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде осаждается чистая медь, а на аноде выделяется кислород.

CuSO₄ ® Cu²⁺ + SO₄ ^{2 -} (8)

H₂ O ¬ ® H⁺ + OH ^- (9)

На катоде : Cu ²⁺ + 2 e ® Cu ⁰

На аноде : 2 O Н^- - 2 e ® 1/2 O ₂ + H ₂ O

Коррозионное и электрохимическое

поведение меди.

В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.

В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год). При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [ [3] ].

Имеются данные о влиянииpH среды на депассивацию меди [[4] ] в хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I) и Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC 1 . Предложена схема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией является диссоциация гидроксида Cu (ОН)₂ , а нуклеофильное замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.

В [[5] ] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3% растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней. Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu⁺ , CuCl₂ ^- , CuCl₃ ^{2 -} ) в электролит.

В хлоридных растворах с рН =0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по данным [[6] ] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, независимая от потенциала за счет процесса репропорционирования:

Cu + Cu²⁺ ® 2Cu⁺ (10)

Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (m _эфф ) меди равен 1±0,01 [[7] ]. Предложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации :

а) Сu + nCl^- ® CuCl + е (11)

б ) Cu ® Cu⁺ + e (12)

_________________________

Cu⁺ + nCl^- ® CuCl

Широкое применение в различных отраслях химической промышленности нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных травильных растворах, содержащих NH ₃ и NH ₄ C 1 [[8] ], установлена следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом потенциала: С uC 1₂ , Cu ₂ O , CuO (при определенных условиях), CuC 1₂ ^. 3 Cu ( OH )₂ и CuC 1₂ ^. 2 NH ₄ C 1^. H ₂ O , либо их смесь. Различными электрохимическими и рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пленку.

Изучение травления в растворах FeC 1₂ показало, что химическое растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами которых являются CuC 1 и С u ₂ О . Общая скорость ионизации металла определяется пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами. Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно наступает. Причиной является уплотнение слоя С u С1 в результате уменьшения количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC 1₂ в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1 ^- ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди пассивирующий слой Cu С1 обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC 1₃ главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких концентрацияхFeC 1₃ - диффузия ионов Fe ³⁺ в твердую фазу.

Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe ³⁺ - ионов и повышение концентрации С1 ^- -ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка CuC 1_тв , переводя в комплексные соединения типа CuC 1 , CuC 1 , Cu ₂ C 1 .

В средах на основе CuC 1₂ и FeC 1₃ растворение происходит по реакциям:

Cu + CuC1₂ ® 2CuC1 (13)