Реферат: Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как совокупность реакций:

С u + C1^- ® CuC1 + e (15)

CuC1₂ + ® C1^- + CuC1 (16)

Первично образующаяся пленка С u С1 , наблюдаемая визуально на поверхности меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов CuC 1 , CuC 1 , которые в свою очередь могут окисляться кислородом воздуха до меди ( II ).

Электрохимическое поведение меди комплексов С u (I) в расплаве эквимолярной смеси NaF - KC 1 [[9] ]. Установлено, что процесс разряда комплексов С u (I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты диффузии С u (I) и условные стандартные потенциалы j _{С u} + _{/ Cu} и j _{С u} 2+ _{/ Cu} +. Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие же большого избытка F ^- образующиеся хлоридно-фторидные комплексы восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.

При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди С u ( NO ₃ )₂ ^. 3 H ₂ O в диметилсульфоксиде (ДМСО ) с медными анодами [[10] ] было обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х₁ ) и температуры (Х₂ ) на анодный выход по току (ВТА ) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см² и температура 55 ⁰ С.

На основании проведенных экспериментов получено параметрическое уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента уравнения регрессии:

ВТА = 188,58 - 0,32Х₁ + 0,80Х₂ - 0,33Х₁ Х₂

Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по (17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением

С u - e ® Cu⁺ (18)

Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО адсорбироваться преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды, вносимой в электролит в составе соли, по реакции:

Cu⁺ + H₂ O ® CuOH + H⁺ (19),

2Cu⁺ + H₂ O ® Cu₂ O + 2H⁺ (20),

в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном пространстве визуально.

Известны публикации по изучению анодного растворения меди в ацетонитриле [[11] ]. Температурно-кинетическим методом и методом вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в растворе 20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в ацетонитрильных растворах С u ( NO ₃ )₂ лимитируется подводом окислителя в зону реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травления вследствие изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций растворения меди. Это связано с тем, что по сравнению с водными растворами, ионы С u ⁺ в ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватации, что обусловливает их стабилизацию. Увеличение содержания воды приводит к разрушению сольватов Cu ⁺ с ацетонитрилом, дестабилизации ионов С u ⁺ , в результате чего процесс травления осложняется.

Коррозия меди в метанольном, н -пропанольном и водно-метанольном растворах Н₂ SO₄ , насыщенных кислородом, исследована в [ [12] ]. Показано, что растворение протекает по каталитическому механизму так же, как и в водном растворе, при котором кислород восстанавливается в химической реакции ионами Cu⁺ , а медь растворяется за счет сопряженных реакций. Опыты проводились с медью, осажденной на платине, при перемешивании раствора, с концентрацией кислоты (Н₂ SO₄ ) 0,5 моль/л при t =25 ⁰ C.

Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду (i_пред ) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е. катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О₂ . Увеличение перемешивания не влияет на i_{корр ,} но увеличивает i_пред по О₂ , следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок предельного тока - диффузионный.

Лимитирующей стадией восстановления О₂ , по мнению авторов, является присоединение первого электрона :

О₂ + е ® О₂ ^- (21),

за которым следует ассоциация

О₂ ^- + Н⁺ ® НО₂ (22),

Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной сернокислой среде:

С u⁺ + O₂ ® Cu²⁺ + O₂ ^- (23)

Cu ® Cu⁺ + e (24)

Cu²⁺ + e ® Cu⁺ (25)

и далее:

HO₂ + Cu⁺ ® Cu²⁺ + HO₂ ^- (26)

Н O₂ ^- + H⁺ ® H₂ O₂ (27)

Н₂ О₂ + Сu⁺ ® Сu²⁺ + ОН^- + ОН (28)