Реферат: Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1
OH- + H+ ® H2 O (30)
Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.
Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное поведение меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование меди особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследована [[13] ] скорость коррозии определялась на неподвижном и вращающемся дисковом электродах по данным химического анализа коррозионной среды на медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.
Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией кислоты и воды. В условно безводных растворах СНС1 = 10-2 -10-1 моль/л растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от СНС1 . Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).
Введение воды приводит к снижению i пред . При содержании 10 мас.% Н2 О за счет сдвига равновесия вправо
СН3 + + Н2 О ® Н3 О+ + СН3 ОН (31)
носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония. Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с кислородной деполяризацией.
По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с эффективной валентностью (Z эф ), близкой к 1 независимо от величины ионной силы раствора, скорости вращения диска (w ) и потенциала электрода. Это подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение двухзарядных ионов меди в виде С uC 12 снижает Z эф до 0,6-0,8. Одновременно существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция восстановления С u 2+ до ионовCu + (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.
Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды. Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в 10-20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.
Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный ток также растет с порядком 0,9. Однако i корр > i пред , т.е в присутствии С u 2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую величину эффективной валентности в присутствии CuC 12 .
В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое возрастание скорости саморастворения при введении дополнительного катодного деполяризатора.
Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [[14] ] также в значительной мере обусловлена химической реакцией репропорционирования (10). Ионизация меди протекает до однозарядных ионов, а наличие Cu 2+ в растворе связано с окислением ионов С u + растворенным кислородом.
В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 как функция концентрации воды (0,4-10 мас.%), хлороводорода (0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10-2 -10-1 моль/л). Исследования проведены в кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном электроде из меди марки М1. Скорость коррозии после двухчасовых испытаний определялась посредством анализа среды.
Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией, что непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривых. Величины i пред в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0 моль/л) составляет 20±10 мкА/см2 и равна 95±5 мкА/см2 для 1М водных сред. Его изменение при введении 2 и 10 мас.% Н2 О находится в пределах ошибки эксперимента.
В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на электрохимические единицы (i общ ) в 3 раза больше предельного тока, а , следовательно, химический процесс репропорционирования играет значительную роль. Однако, наличие добавок ионов Cu 2+ сказывается иначе, чем в спирте. По мере введения С u С12 разница между i общ и i пред уменьшается и, а затем они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что растворении меди в 1М водном ратворе в присутствии Cu 2+ >10-2 моль/л практически полностью определяется электрохимической коррозией, катодная реакция которой (12) протекает на предельном токе и лимитирует процесс в целом. Причины этого легко понять, если учесть, что введение 5. 10-2 моль/л ионов Cu 2+ повышает величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до 100 и 2500 мкА/см2 . В воде относительный вклад реакции репропорционирования становится пренебрежительно мал.
Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1 . Опыты показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора равен 2. Величина ( ¶ 1 gK / ¶ lgCHC 1 ) Ci составляет 0,15-0,20, что указывает на отсутствие влияния кинетики анодной реакции на скорость коррозии. Наличие ( ¶ lgK / ¶ lgCHC 1 )Ci > 0 при одновременном ( ¶ lgi пред / ¶ lgCHC 1 ) Ci = 0, видимо, связано, с ускоряющим влиянием НС1 на реакцию репропорционирования (10), что может быть обусловлено, в свою очередь, различной закомплексованностью ионов Cu 2+. Снижение скорости коррозии меди по мере введения воды также можно объяснить замедлением процесса (10).
В [