Реферат: Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов

Предложена методика расчета скорости химического взаимодействия электролита с йодом из релаксации потенциала индифферентного электрода после гальваностатического анодного разложения электролита на этом электроде [7,16], Методика позволила определить величину убыли йода с положительного электрода источника тока и оценить скорость деградации источника тока с йодным электродом.

По аналогии с медным электродом, объяснена серебряного электрода. «при малых отклонениях от равновесного потенциала протеканием реакции с участием электронных дефектов при блокировании реакции осаждения – растворения серебра слоем оксидов на поверхности серебра [1].

Показано, что при потенциалах более 7… 10 мВ слой оксидов разрушается и реакция растворения – осаждения серебра деблокируется [3,5]. Для интервала потенциалов 30… 100 мВ получены основные характеристики процесса растворения серебряного электрода: величина свободной граничной энергии ступеней роста, критическая работа образования центров растворения и количество атомов в критическом центре растворения [4]. Для потенциалов выше 120 мВ выявлена лимитирующая стадия растворения серебра и оценена величина плотности тока обмена [2]. Эти исследования оказали значительное влияние на процесс разработки технологии серебряного электрода для различных устройств с электролитом АШ15.

Исследована кинетика электрохимической реакции на границе амальгама серебра – Rbls [24]. Получены величины плотности тока обмена и порядка электрохимической реакции. Выявлено, что наряду с ионами серебра в электролит переходят ионы ртути. Результаты этих исследований подтвердили, что при средних потенциалах лимитирующей стадией электродного процесса на серебряном электроде является кристаллизация серебра.

Проведено компьютерное моделирование интенсивности электрохимического растворения металлического распределенного электрода [17], что выявило основные пути оптимизации при разработке реальных электродов.

Разработана методика выращивания кристаллов электролитов солевой системы CuCl – RbCl из водного раствора соляной кислоты и электролитов системы CuCl – Cul – RbCl из водного раствора аммиака [12,35,36]. Полученные кристаллы содержат значительно меньшее количество электронных дефектов и перспективны для применения в преобразователях энергии и для исследования физических и электрохимических свойств медьпроводящих твердых электролитов.

Практическая значимость полученных результатов

Понимание кинетических закономерностей металлических электродов позволило обосновать пути повышения удельных электрических характеристик электродов, обратимых по основным носителям заряда. Как было выяснено, при растворении – осаждении родственного металла лимитирующими стадиями являются кристаллизация при средних потенциалах и перенос заряда при повышенных. Из этого делается практический вывод о том, что единственным способом уменьшения электродной поляризации в электрохимических преобразователях энергии при протекании таких гетерогенных процессов является увеличение эффективней площади, т.е. применение электродов.

Компьютерное моделирование распределенных металлических электродов указало дальнейшие пути повышения электрических характеристик таких электродов путем снижения поляризации, повышения коэффициента использования активной массы, увеличения обратимости и т.д.

Выяснены основные причины неудовлетворительной работы медного электрода и даны рекомендации к их устранению.

Проведенные исследования позволили разработать способы получения активной массы серебряного электрода, изготовления прессованных, намазных и прокатанных серебряных электродов для различных электрохимических преобразователей энергии с электролитом Ag4RbI5. Также был разработан серебряный электрод, обладающий повышенной обратимостью и выдерживающий «разряд – заряд».

Практическая значимость исследований и разработок подтверждается 12 авторскими свидетельствами и актами внедрения в ОАО «Литий – элемент» (г. Саратов), а также НИИ ГИРИКОНД (г. Санкт-Петербург) при промышленном производстве ионисторов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Методика оценки концентрации электронных дефектов в низкотемпературных твердых электролитах с использованием величины потенциала индифферентного электрода относительно обратимого металла. Величины этих концентраций и их соответствие экспериментальным результатам автора и независимых исследований.

2. Результаты исследования электрохимического разложения электролита CU4RDCI3I2. Величины потенциалов двухступенчатого разложения, природа лимитирующих стадий процесса.

3. Экспериментальные результаты исследования электродной реакции с участием электронных дефектов на индифферентном электроде в электролите CU4R.DCI3I2. Природа лимитирующей стадии и основные кинетические параметры реакции: сопротивление переноса заряда и коэффициент диффузии дефектов.

4. Результаты исследования осаждения меди на индифферентном электроде в электролите Сг. Природа лимитирующей стадии.

5. Результаты исследования кинетики электродного процесса на медном электроде в электролите CU4R.DCI3I2 при потенциалах, близких к равновесному. Доказательства положения о блокировании при этих потенциалах реакции осаждения растворения меди слоем оксидов медика поверхности электрода и протекании вследствие этого реакции с участием электронных дефектов. Природа лимитирующей стадии и кинетические параметры этой реакции на медном электроде: величины сопротивления переноса заряда и концентрации дефектов в электролите у медного электрода.

6. Положение о разрушении слоя оксидов на медном электроде при потенциалах более 10 мВ и деблокировании реакции с участием меди. Природа лимитирующей стадии этой реакции и величины ее кинетических параметров при потенциалах 30…100 мВ: скорость роста игл и дендритов, скорость увеличения толщины основы электрода и их зависимость от потенциала.

7. Результаты исследования реакции осаждения – растворения меди при потенциалах более 100 мВ. Основные кинетические параметры лимитирующей стадии процесса.

8. Методика определения величины дырочной проводимости низкотемпературных электролитов из значения катодного предельного тока на индифферентном электроде. Величины расчетной в условиях термодинамического равновесия и реальной дырочной проводимости СиДС.

9. Доказательства применимости уравнений диффузионной кинетики при отсутствии термодинамического равновесия в ячейках с блокирующим и обратимым электродами.

10. Методика оценки скорости химического взаимодействия иода с низкотемпературными электролитами после электрохимического разложения электролита. Экспериментальные результаты исследования взаимодействия иода с электролитом ОиД. Величины кинетических параметров этого процесса: коэффициента диффузии йода в продуктах взаимодействия и скорости убыли йода с поверхности электрода в электролит.

11. Результаты оценки концентрации потенциалопределяющей примеси электронных дефектов в серебропроводящих электролитах. Положение о блокировании реакции растворения – осаждения серебра в Ag4RbI5 при потенциалах, близких к равновесному, оксидной пленкой на поверхности электрода и протеканием вследствие этого только электродной реакции с участием электронных дефектов.

12. Результаты исследования электродной реакции растворения серебра при потенциалах, превышающих потенциал разрушения оксидной пленки. Природа лимитирующих стадий этой реакции при различных потенциалах и величины ее кинетических параметров: свободной граничной энергии ступеней растворения, критической работы образования центров растворения, количества атомов в критическом центре растворения и плотности тока обмена.

13. Результаты исследования реакции анодного растворения амальгамированного серебряного электрода и амальгамы серебра в Ag4RbI5. Эффект анодного растворения ртути в Ag+Rbls. Доказательство лимитирования процесса растворения серебра стадией кристаллизации.

14. Результаты компьютерного моделирования интенсивности растворения распределенного серебряного электрода по его толщине при различных значениях основных параметров такого электрода: размера частиц серебра, весового соотношения серебро – электролит, толщины электрода, проводимости электроплита и величины разрядного тока. Рекомендации по варьированию этих парметров в зависимости от технических требований к электроду.

15. Методики выращивания кристаллов медьпроводящих электролитов солевых систем CuCl-RbCl и CuCl-CuI-RbCl из растворов. Количественный состав и результаты оценки ионной проводимости выращенных кристаллов.

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных автором лично или под его руководством. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач (преимущественно по медьпроводящим электролитам), разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении многих экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов. В части работы, касаюшейся исследований с электролитом Ag4RbI5, участие в постановке задач принимали участие д.т.н. Кукоз Ф.И. (как руководитель при выполнении кандидатской диссертации) и к.т.н. Коломоец А.М. (как зав. лабораторией, где выполнялась кандидатская диссертация).