Реферат: Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов

• V Всес. совещание по электрохимии. Москва,

• VII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и та. электролитов. Свердловск, 18–20 сент. 1979:

• VTH Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Ленинград, 11–13 окт. 1983;

• IV Уральская конф. по высокотемперат. физ. химии и электрохимии. Пермь, 30–31 окт. 1985;

• I Респконф. Физика тв. тела и новые области ее применения. Караганда, 8–9 сент. 1986

• IX Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Свердловск, 20–22 окт. 1987:^

• П Респ. конф. Физика тв. тела и новые области ее применения. Караганда, 15–17 мая 1990:

• 50th Annual Int. Soc. of Electrochem. Meeting. 5–10 Sept.,_199g, Pavia, Italy;

• Euroconf. on Solid State Ionics. 12–19 Sept.JSCetraro, Calabria, Italy,

• Third bit. Conf. Single Crystal Growth, Strenght Problems and Heat Mass Transfer. 21–24 Sept. JQbninsk, Russia;

• Всерос. конф. Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в тв. электролитах. Екатеринбург, 25–26 апр. 2000|_

• 22nd Int. Power Sources Symp. Apr. 9–1 l, 200lu Manchester, England.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 60 публикациях, в том числе одной монографии, 24 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских научных журналах и трудах международных конференций, 12 авторских свидетельствах на изобретения, 24 тезисах докладов на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах. Общее количество опубликованных материалов составляет более 280 страниц, исключая авторские свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, описания использовавшихся методов и методик исследования (глава 1), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 2 – 7), заключения и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 306 страниц, включая 8 таблиц и 80 рисунков. Список литературы содержит 373 источник.

Основное содержание работы

Во введении содержатся обоснование актуальности работы, формулирование цели и задач исследований и общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность результатов работы приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обосновывается методология достижения намеченных задач и описываются методы исследований, установки для их осуществления и методики проведения экспериментов, контроля поверхности электродов и т.д.

Методология проведения электрохимических исследований. Для унифицирования поверхности металлических обратимых электродов заготовки термообрабатывали. При этом атомы металла мигрируют таким образом, что зерна, обладающие простыми кристаллографическими индексами, значительно укрупняются (1а, б). Причем дефекты поверхности концентрируются на границах зерен, что можно видеть на рис. 1в по ямкам травления, существование которых обусловлено наличием дислокаций.

Значительная невоспроизводимость результатов измерений при высоких потенциалах связана с изменением эффективной площади границы обратимый металлический электрод – электролит и нарушением механического и электрического контакта металла с электролитом. Восстановление микроскопического контакта электрода с твердым электролитом на атомном уровне потребует практически недостижимых усилий поджима, сравнимых с силами связей в кристаллической решетке. Как показали предварительные исследования, усиление поджима электрода к электролиту не может привести к получению значений кинетических параметров, близких к истинным, при любых методах исследования, где суммарный заряд, протекающий через границу электрод – электролит, превышает 102 Кл/см2.

Поэтому исследования кинетики процессов на металлических электродах в твердых электролитах проводили в основном методами кратковременного потенциостатического и гальваностатического включения ячеек, предварительно спеченных при температурах, близких к температуре плавления электролита. В некоторых случаях использовали потенциодинамический или импедансный (для оценки ионной проводимости кристаллов электролитов) методы. Кроме того, использовали следующие методы исследований: дифференциал термический и рентгено-фазовый (для определения и контроля фазового состава электролиторической микроскопии (для исследования поверхности электродов), электронно-микроскопический (для исследования дефектности поверхности металлических электродов), потенциометрический анализ (для определения химического состава кристаллов) и другие.

Во второй главе приведены результаты исследований медьпроводящих электролитов и границы индифферентный электрод.

Образование электронных дефектов и их концентрация в медьпроводящих электролитах. Рассмотрены основные химические реакции окисления, которые могут протекать при синтезе медьпроводящих электролитов. Эти реакции приводят к самолегированию электролитов и появлению примесной проводимости за счет электронных дефектов, обычно дырок, локализованных на ионах Си+, а также образованию в кристаллической решетке электролитов атомных дефектов, чаще всего вакансий, по которым осуществляется транспорт неосновных носителей.

Показано, что концентрация электронных дефектов зависит от тщательности процедуры приготовления электролитов. Эта концентрация особенно чувствительна к содержанию кислорода в реакционной среде.

В структуре кристалла образовавшуюся при окислении электролита дырку (электронный дефект) можно представить как «размазанную» по всем ионам Си+, если время нахождения дырки в локализованном на отдельном ионе Си СОСТОЯНИИ меньше времени перескока дырки между ионами меди или, в противном случае, как электрохимически активную частицу Си2+. Определение характера электронных дефектов не входит в задачу этой работы, поэтому далее формально они обозначены как Си.

В главе 3 показано, что полученная величина С 2+ г практически совпадает с концентрацией Си2+ в объеме электролита.

Наличие Си приводит к появлению некоторой исходной нестехиометрии электролита с недостатком металла.

Расчетная величина концентрации Си2+ достаточно хорошо коррелирует с известными в литературе экспериментальными величинами. Это подтверждает, что потенциал индифферентного электрода в медь-проводящих электролитах действительно обусловлен присутствием Си2+ в электролите.

Подтверждено, что разложение происходит в две стадии. Потенциодинамическим методом выяснено, что экспериментальная величина потенциала первой стадии разложения составляет 0,58 В и второй – 0,67 В. Показано, что анодное электрохимическое разложение определяется формированием нестехиометричного приэлектродного слоя электролита согласно реакциям. На первой стадии разложения нестехиометрия увеличивается, достигает границы гомогенности электролита и на электроде выпадает фаза двухвалентной меди. Эта фаза обладает достаточно высокой дырочной проводимостью, что поволяет протекание второй стадии разложения, на которой происходит окисление иодид-иона до иода.