Наиболее распространённым способом получения симметричных органических сульфидов является взаимодействие алкилгалогенидов с сульфидом натрия Na₂ S в органических растворителях. Более высокие выходы достигаются при использовании протонных (спирты: этиловый, изопропиловый и другие) или апротонных (диметилформамид) растворителях.

2 R–Hal + Na₂ S ® R–S–R + 2 NaHal

Когда R = R’, то получаются симметричные сульфиды. Получение несим­метричных сульфидов можно осуществить взаимодействием тиолов с алкилгалогенидами в присутствии щелочей. Сначала образуется тиолят-анион:

R – SH + OH` ® R – S` + H₂ O

Далее возможны два варианта:

R – S` + R’ – Hal ® R – S – R’

или

R – Hal + R’ – S` ® R – S – R’

Выбор зависит от многих факторов.

Меркаптаны (алкантиолы), имеющие небольшую молекулярную массу, достаточно летучи (имеют отвратительный запах!), ядовиты и отсутствуют в продаже.

Для получения тиолов (меркаптанов) более эффективны и чаще используются в лабораторных условиях непрямые методы синтеза, с последующим разложением или восстановлением промежуточных продуктов. Из прямых синтезов наиболее доступным является нуклеофильного замещения атомов галогена на гидросульфид анион HS` . В лабораторных условиях из гидросульфидов с высоким выходом и хорошего качества получают гидросульфид аммония NH₄ HS.

Получение соответствующих алкилгалогенидов из спиртов в лабораторных условиях не представляет особой сложности.

4. Пути синтеза несимметричных сульфидов на основе
4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола.

Одним из перспективных направлений производства отечественных антиоксидантов до настоящего времени остаётся синтез полифункциональных пространственно-затруднённых фенолов на основе 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (g-пропанола, разработка НИОХ СО РАН). Среди промышленных фенольных антиоксидантов неплохо зарекомендовали себя метиленбисфенолы.

2,2’ - метиленбис - [4 - метил - 6 - трет. - бутилфенол]

Для получения метиленбисфенолов применяют конденсацию 2,4-диалкилфенолов с формальдегидом в кислой среде:

4.1. Получение 4 -(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)

4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол удобнее получать деалкилированием 4 – (g-хлорпропил)-2,6-ди-трет.-бутилфенола, синтез которого хорошо отработан на кафедре химии НГПУ взаимодействием 4-(g-гидроксопропил)-2,6-ди-трет.-бутилфенола с хлорангидридами неорганических кислот: SOCl₂ , POCl, POCl₃ , PCl₅ и COCl₂ .

В качестве катализатора используют минеральные кислоты (H₂ SO₄ , HClO₄ ) или КУ-2 (катионно-обменная смола, Н-форма). Процесс ведут до почти полной конверсии исходного хлорида Ф-17, так как эффективного метода очистки целевого хлорида Ф-13 от остатков хлорида Ф-17 не существует. Хлорид Ф-9 хорошо растворяется в щелочах и его отмывают 5%-ным раствором гидроксида натрия NaOH. Продукт перегоняют под вакуумом (ост. давление 1-2 мм рт. ст.). Потери, за счёт протекания побочного процесса деалкилирования хлорида Ф-13 и образования хлорида Ф-9, составляют не менее 30%.Полученный хлорид Ф-13 (4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол) конденсируют с параформом в течении двух часов при 80°С (растворитель: уксусная кислота). Выход 70% от теоретического. Хлорид Ф-13 (4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол) используется как сырье при получении 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола и 2,2’метилен-бис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].

4.2. Синтез 4 -(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола

4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенол получали взаимодействием 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13) с водноспиртовым раствором гидросульфида аммония при 120°С (16 часов, автоклав).

4.3. Синтез 2,2 '– метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].

2,2’метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенол] получали анало­гично 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенолу.

Далее оба этих соединения используются в синтезе несимметричных сульфидов. Наиболее распространенным методом получения является алкилирование.

4.4. Синтез несимметричных сульфидов алкилированием 4 -(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола и 2,2`метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.- бутилфенол] алкилгалогенидами в щелочном виде.

При синтезе в качестве алкилирующих и конденсирующих агентов используют изобутилен, стирол, формальдегид, тиохлориды. Изобутилен выделяют из бутан-бутиленовой фракции газов пиролиза нефтепродуктов или получают дегидрированием изобутана. Изобутилен для производства индивидуальных стабилизаторов содержит 98,5-99% основного вещества.

Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола. Для производства стабилизаторов используют стирол, предназначенный для получения полистирола. Гидрохинон, который вводят в стирол для ингибирования его полимеризации при ректификации и хранении, практически не влияет на процесс алкилирования стиролом в производстве стабилизаторов.

Формальдегид, получаемый окислением метанола, используют в виде водного раствора. Примесь метанола в формалине обычно не влияет на синтез стабилизаторов. В лабораторных условиях предпочтительнее применять параформ.

Получение сульфидов осуществляли в открытой системе при кипении растворителя ( этиловый спирт, 96°), в течение четырех часов, мольное соотношение тиол : галогенид : NaOH = 1 : 1,5 : 1,05 соответственно. Инертная среда - аргон. Экстрагент - бензол. Полученные продукты представляют собой вязкие, слабоокрашенные смолы.

5. Практическая часть

5.1. Наработка 4 -(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)

В четырёхгорлую круглодонную колбу ёмкостью 1000 мл, снабжённую мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка и керном с трубкой (для подачи инертного газа аргона) загрузили расплав 564,3 г (1,9352 моля) 4-(g-хлорпропил)-2,6-ди-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-17), 115 г катионно-обменной смолы КУ-28 (Н-форма), 7 мл воды и нагрели, пропуская слабый ток аргона: 1 пузырек в секунду, на масляной бане (t°бани=180-190°) в течении 3,5 часов. Убрали нагрев, охладили реакционную смесь до 80-100°С и прилили 250 мл бензола, перемешали и отфильтровали катионно-обменную смолу. Катионно-обменную смолу промыли на фильтре несколько раз бензолом (объем 250 мл). Фильтрат перенесли в делительную воронку (емкостью 2 л) и промыли пять раз 5%-ным раствором гидроксида натрия NaOH (общий объём 1500 мл). Прилили 200-300 мл разбавленной соляной кислоты, встряхнули, слили водно-кислотный слой до нейтрального значения pH (универсальная индикаторная бумага pH 0-12), осушили над безводным сульфатом натрия Na₂ SO₄ , отфильтровали осушителем и отогнали бензол на ротационном вакуум-испарителе. Полученную смолу перегнали при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и собрали основную фракцию от 120 до 125°С. Получили 219,4 г маслянистой бледно-желтой прозрачной жидкости (хлорид Ф-13). Выход 50% от теоретического.

5.2. Получение 4 -(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола

В толстостенную стеклянную ампулу ёмкостью 100 мл загрузили 10 г хлорида Ф-13, 17 мл 20%-ого водного раствора гидросульфида аммония NH₄ HS и 20 мл этилового спирта. Ампулу запаяли и нагрели при 125°С в течении 16 часов. После охлаждения ампулу отпаяли, содержимое перенесли в делительную воронку, прилили избыток разбавленной соляной кислоты, встряхнули и экстрагировали бензолом (объем 50-70 мл), промыли водой до нейтрального значения pH (универсальная индикаторная бумага pH 0-12), осушили над безводным сульфатом натрия Na₂ SO₄ , отфильтровали осушитель и отогнали бензол на ротационном вакуум-испарителе, получили 9,57г светло-жёлтой прозрачной вязкой смолы (4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенол), СОВ по данным ГЖХ 95%, выход 94,7% от теоретического.

5.3. Получение 2,2' -метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]

В толстостенную стеклянную ампулу ёмкостью 100 мл загрузили 10 г хлорида Ф-27 (2,2'-метиленбис-[4-(g-хрорпропил)-6-трет.-бутилфенол]), 17 мл 20%-го водного раствора гидросульфида аммония NH₄ HS и 20 мл этилового спирта. Ампулу запаяли и нагрели при 125°С в течении 16 часов. Выделение продукта провели аналогично выделению 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола. Получили 9,97 г светло-жёлтой прозрачной очень вязкой смолы (2,2'-метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенол]) Выход 98,5% по данным ГЖХ от теоретического.

5.4 .Взаимодействие 2,2'-метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола] с бромистым бутилом (н-C₄ H₉ Br) в щелочной среде

В четырехгорлую остродонную колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и керном для подачи аргона, загрузили 3 г (0,0065 моль) меркаптана Ф-27, 1,8 мл бромистого бутила, 0,65 г гидроксида натрия и 10 мл этилового спирта (96°). Нагрели до кипения и выдержали при постоянном перемешивании и слабом токе аргона в течении 4-х часов. После охлаждения нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты. Содержимое колбы перенесли в делительную воронку, дважды провели экстракцию бензолом; объединённый бензольный экстракт отмыли дистиллированной водой и осушили над безводным сульфатом натрия Na₂ SO_4.

Осушитель отфильтровали, и отогнали бензол на ротационном вакуумном испарителе.

Получили вязкую тёмно-жёлто-зеленоватую смолу, массой 3,9 г.

5.5. Взаимодействие 2,2' -метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола] с йодистым этилом (C₂ H₅ J) в щелочной среде

В четырехгорлую остродонную колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и керном для подачи аргона, загрузили 3,72 г (0,0065 моль) меркаптана Ф-27, 2,2 мл йодистого этила, 0,65 г гидроксида натрия и 10 мл этилового спирта (96°). Нагрели до кипения и выдержали при постоянном перемешивании и слабом токе аргона в течении 4-х часов. После охлаждения нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты. Содержимое колбы перенесли в делительную воронку, дважды провели экстракцию бензолом; объединённый бензольный экстракт отмыли дистиллированной водой и осушили над безводным сульфатом натрия Na₂ SO_4.

Осушитель отфильтровали, и отогнали бензол на ротационном вакуумном испарителе.

Получили вязкую жёлто-зеленоватую смолу, массой 3,86г.

5.6. Взаимодействие 4 -(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола с йодистым этилом (C₂ H₅ J) в щелочной среде.

В четырехгорлую остродонную колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и керном для подачи аргона, загрузили 3 г (0,013 моль) меркаптана Ф-13, 1,6 мл йодистого этила, 0,55 г гидроксида натрия и 10 мл этилового спирта (96°).Нагрели до кипения и выдержали при постоянном перемешивании и слабом токе аргона в течении 4-х часов. После охлаждения нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты. Содержимое колбы перенесли в делительную воронку, дважды провели экстракцию бензолом; объединённый бензольный экстракт отмыли дистиллированной водой и осушили над безводным сульфатом натрия Na₂ SO_4.