Реферат: Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитро-бензола

и при нагревании регенерируют BF₃ :

Ca(BF₄ )₂ 2BF₃ + CaF₂

Особенности проведения нитрования зависят как от использующихся реагентов, так и от субстрата реакции.

Реагенты для проведения реакции нитрования:

1. HNO₃ (63-65%, d 1.35 г/мл, товарный продукт) + H₂ SO₄ (96%). Наиболее распространенный.

2. HNO₃ (98%, d 1.5 г/мл, также товарный продукт) + H₂ SO₄ (96%-100 %). Для мало реакционноспособных соединений.

3. HNO₃ (98%) + SO₃ (4-63%), олеум. Для очень мало реакционноспособных соединений.

4. К(Na)NO₃ или NH₄ NO₃ + H₂ SO₄ (96%). Распространенный реагент для получения полинитропроизводных.

5. HNO₃ (98%, d 1.5 г/мл) + (CH₃ CO)₂ O (или СН₃ СООН). Для реакционноспособных соединений, селективный реагент. Реагент дорогой, поэтому необходимо обосновать экономическую целесообразность его использовании.

6. HNO₃ (d 1,3 - 1,5). Для реакционноспособных соединений. Осложнение – побочная реакция окисления.

1.2. Кинетика процесса нитрования

Нитрование ароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот протекает по ионному механизму. В. В. Марковников указал, что при взаимодействии серной и азотной кислот образуется нитросерная кислота:

HNO₃ + H₂ SO₄ HOSO₂ -ONO₂ + H₂ O

В дальнейшем было установлено (Титов, Инголд, Беннет), что нитросерная кислота в водной среде диссоциирует с образованием нитроний-катиона:

H₂ O

HOSO₂ -ONO₂ NO₂ ⁺ + HSO₄ ^-

Ионы нитрония образуются и в концентрированной (безводной) азотной кислоте, не содержащей серной кислоты:

2HNO₃ NO₃ H⁺ + NO₃ ^-

NO₃ H₂ ⁺ NO₂ ⁺ + H₂ O

При добавлении воды к азотной кислоте диссоциация HNO₃ c образованием нитроний-катиона NO₂ ⁺ подавляется почти полностью, концентрация этих ионов становится ничтожно малой.

Серная кислота реагирует не только с азотной кислотой, но и с водой, образуя ион гидроксония H₃ O⁺ и бисульфатный анион HSO₄ ^- :

H₂ SO⁴ + H₂ O H₃ O⁺ + HSO₄ ^-

Таким образом, процесс взаимодействия азотной и серной кислот можно выразить следующим уравнением:

HNO₃ + 2H₂ SO₄ NO₂ ⁺ + H₃ O⁺ + 2HSO₄ ^- (1)

Следовательно, главным активирующим действием серной кислоты является превращение азотной кислоты в наиболее сильное нитрующее средство – нитроний-катион NO₂ ⁺

В безводной азотной кислоте (без серной кислоты) концентрация иона нитрония составляет около 2 % вследствие самодегидратации.

2HNO NO₂ ⁺ + NO₃ ^- + H₂ O (2)

Существование NO₂ ⁺ доказано с помощью спектров комбинационного рассеяния (наблюдается интенсивная полоса при 1400 см^-1 ). В растворах HNO₃ + H₂ SO₄ ; HNO₃ + HClO₄ ; HNO₃ + HBF₄ азотная кислота практически полностью ионизована, были выделены в твердом виде соли катиона нитрония NO₂ ⁺ X^- (X = ClO₄ , HSO₄ , BF₄ ). Добавление воды к концентрированной азотной кислоте приводит к уменьшению содержания иона NO₂ ⁺ , и при наличии более 5 % воды его сигнал в спектре КР исчезает. Реакция нитрования по мере добавления воды замедляется, сохраняя первый порядок по субстрату.

В органических растворителях, таких как CCl₄ , ацетонитрил, нитрометан, сульфолан, образование катиона NO₂ ⁺ по уравнению (2) является стадией, определяющей скорость нитрования, вследствие чего реакция имеет нулевой порядок по ароматическому субстрату. Добавки веществ, влияющих на концентрацию NO₂ ⁺ , сказываются на скорости нитрования. Так, введение нитратов или воды, подавляя ионизацию, замедляет нитрование.

В среде концентрированной серной кислоты равновесие целиком сдвинуто вправо (1). Исследование спектроскопическими (КР-, ИК-, УФ- спектроскопия), криоскопическим и кондуктометрическим методами привело к заключению, что полное превращение HNO₃ в NO₂ ⁺ сохраняется при снижении концентрации H₂ SO₄ до 90 %; при концентрации H₂ SO₄ 82-70 % присутствуют только неионизированные молекулы HNO₃ , при разбавлении H₂ SO₄ ниже 70 % появляются анионы NO₃ ^- , а ниже 15 % присутствуют только ионы NO₃ ^- . По данным спектров ЯМР ¹⁴ N, для 0,5 М раствора HNO₃ степень превращения в NO₂ ⁺ в среде 91,2 %-й H₂ SO₄ составляет 92 %, в 88,6 %-й – 54 %, в 86,2 %-й – 12 %, а в 81 %-й содержание NO₂ ⁺ ниже предела чувствительности метода.

Нитрование ароматических углеводородов нитроний-катионом протекает как ионно-комплексная реакция. Сначала нитроний катион NO₂ ⁺ присоединяется к ядру ароматического углеводорода,

затем от образовавшегося соединения отрывается протон.

Более подробно этот процесс можно расписать через образование π- и σ- комплекса. Лимитирующей стадией является образование σ- комплекса, т.е. скорость процесса нитрования определяется скоростью присоединения нитроний-катиона к углеродному атому в молекуле ароматического углеводорода, так как протон отщепляется от этого углеродного атома почти мгновенно. Лишь в отдельных случаях нитрования в пространственно затрудненное положение отмечался значительный первичный кинетический изотопный эффект, обусловленный, очевидно, ускорением обратной реакции на стадии образования σ- комплекса из-за стерических препятствий и именно в таких случаях стадия образования σ- комплекса не является лимитирующей. К таким примерам относятся нитрование антрацена в положение 9 солями нитрония (K_H /K_D =6,1 в ацетонитриле, 2,6 в нитрометане), нитрование 1,3,5-три (трет-бутил)-2-R-бензолов азотной кислотой в серной кислоте (R=F, NO₂ , CH₃ , K_H /K_D =2,3-3,7). Но в большинстве случаев стадия образования σ- комплекса является определяющей для скорости процесса.

Поэтому уравнение скорости нитрования будет выглядеть так:

W_нитр =

K₂ >> K₁ и K_-1 , так как отсутствует кинетический изотопный эффект и связывание протона не ускоряет реакцию. Величиной K_-1 пренебрегают.

В концентрированной серной кислоте равновесие практически нацело сдвинуто вправо. Тогда кинетическое уравнение можно представить в следующем виде:

Как видно из уравнения, скорость реакции обратно пропорциональна концентрации воды и сульфат иона и прямо зависит от концентрации азотной кислоты. Это хорошо просматривается в условиях проведения реакции нитрования ряда ароматических соединений, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители (Таблица 1).

1.3. Фактор нитрующей активности

Нитрующая способность смеси серной и азотной кислот характеризуется фактором нитрующей активности (Ф.Н.А.):

В этой формуле дробь характеризует степень возрастания концентрации серной кислоты после израсходования всей HNO₃ и выделения соответсвующего коли-

Таблица 1.

Условия реакции нитрования некоторых ароматических соединений ArX