Реферат: Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Ванадий очень чувствителен к примесям газов (O₂ , N₂ , H₂ ), которые резко меняют его свойства, даже если присутствуют в самых незначительных количествам. Поэтому и сейчас можно в разных справочниках встре­тить различную температуру плавления ванадия. За­грязненный ванадий, в зависимости от чистоты и спосо­ба получения металла, может плавиться в интервале от 1700 до 1900°С. При чистоте 99,8 - 99,9 % его плот­ность равна 6,11 ^г /_см ³ при 20°С, температура плавле­ния составляет 1919°С, а температура кипения 3400 °С.

Металл исключительно стоек как в органических, так и в большинстве неорганических агрессивных средах. По стойкости к действию НС1, НВr и холодной серной кислоты он значительно превосходит титан и нержавею­щую сталь. С галогенами, за исключением самого агрес­сивного из них — фтора, соединений не образует. С фто­ром же дает кристаллы VF₅ , бесцветные, возгоняющиеся без превращения в жидкость при 111°С. Атмосфера из углекислого газа на металлический ванадий действует значительно слабее, чем на его аналоги - ниобий и тан­тал. Он обладает высокой стойкостью к расплавленным металлам, поэтому может применяться в конструкциях атомных реакторов, где расплавленные металлы исполь­зуются как теплоносители. Ванадий не ржавеет ни в пресной, ни в морской воде, ни в растворах щелочей. Действуют на него лишь расплавленные щелочи:

4V + 12NaOH + 5O₂ = 4Na₃ VО₄ + 6H₂ О

Из кислот на него действуют концентрированная сер­ная и азотная кислоты, плавиковая и их смеси:

V + 4H₂ SО₄ = V(SО₄ )₂ + 2H₂ О + 2SО₂

Особенностью ванадия считается высокая раствори­мость в нем водорода. В результате такого взаимодейст­вия образуются твердые растворы и гидриды. Наиболее вероятная форма существования гидридов — металлооб­разные соединения с электронной проводимостью. Они способны довольно легко переходить в состояние сверх­проводимости. Гидриды ванадия могут с некоторыми твердыми или жидкими металлами образовывать рас­творы, в которых повышается растворимость водорода.

Самостоятельный интерес представляют карбиды ва­надия, так как по своим качествам дают для современной техники материал с весьма ценными свойствами. Они ис­ключительно тверды, тугоплавки и обладают хорошей электрической проводимостью. Ванадий способен для образования своих карбидов даже вытеснить другие ме­таллы из их карбидов:

3V + Fе₃ С = V₃ С + 3Fе

Известен целый ряд соединений ванадия с углеродом:

V₃ С; V₂ C; VC; VзС₂ ; V₄ С₃

С большинством членов главной подгруппы ванадий дает соединения как бинарные (т. е. состоящие только из двух элементов.), так и более сложного состава. Нит­риды образуются при взаимодействии порошка металла или его оксидов с газообразным аммиаком:

6V + 2NН₃ = 2V₃ N + 3Н₂

V₂ О₂ + 2NH₃ = 2VN + 2H₂ О + H₂

Для, полупроводниковой техники интерес представляют фосфиды V₃ Р, V₂ P, VP, VP₂ и арсениды V₃ As, VAs.

Комплексообразующие свойства ванадия проявляются в об­разовании соединений сложного состава типа фосфорно-ванадиевой кислоты H₇ PV₁₂ O₃₆ или Н₇ [Р(V₂ O₆ )₆ ].

I .5. Оксиды ванадия

В системе ванадий - кислород взаимодействие начи­нается при нагревании до температуры примерно 300°С. Получено большое количество оксидов ванадия, харак­тер которых постепенно меняется при переходе от низших оксидов к высшим. Относительно недавно обна­ружен низший оксид V₂ О. Он нестоек и по своему харак­теру близок к металлическому состоянию. Его светло-се­рые кристаллы отливают металлическим блеском, хоро­шо проводят электрический ток.

Оксид VO более стоек, нерастворим в воде, но раство­ряется в разбавленных кислотах с образованием двух­зарядного катиона V²⁺ .

VO + H₂ SО₄ = VSО₄ + H₂ О

Водные растворы ванадия в такой степени окисления ок­рашены в фиолетовый, или в бледно-голубой цвет. Ра­створы солей иона V²⁺ неустойчивы и настолько сильные как восстановители, что при стоянии выделяют водород прямо из воды, а ион ванадия переходит в более устой­чивые высшие степени окисления. При добавлении к ра­створам любого даже слабого основания образуется бу­рый аморфный осадок V(OH)₂ . В чистом виде, однако, выделить его нельзя, так как на воздухе он быстро пре­вращается в серо-зеленый гидроксид V(ОН)₃ .

Из особенностей оксида можно отметить существование при определенных концентрациях ванадия димера V₂ О₂ , а также совершенно особое влияние температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при вы­соких температурах и разлагаются. Здесь же наблюда­ется совершенно удивительное свойство: оксид VO ус­тойчив лишь при высокой температуре. Даже при мед­ленном и постепенном охлаждении он разлагается и пе­реходит в высшие оксиды.

Оксид ванадия, соответствующий степени окисления +3, имеет амфотерный характер с преобладанием ос­новных свойств. Как кислотные качества можно рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а с Fe₂ О₃ , Сr₂ О₃ , Аs₂ О₃ непрерыв­ный ряд твердых растворов. С оксидами же щелочных металлов Li₂ О и Na₂ О получаются соли LiVO₃ , NаVОз, которые можно считать ванадиевыми солями.

Внешне V₂ O₃ - блестящие черные кристаллы (t_пл = 1970°С), по структуре подобны корунду, в воде, ра­створах щелочей и кислотах не растворяются, кроме пла­виковой и азотной (быстрее всего в кипящей):

V₂ O₃ + 6НМОз = 2V(NО₃ )₃ + ЗН₂ O

Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением аммиака можно осадить рыхлый се­ро-зеленый осадок, который считается гидроксидом ва­надия в степени окисления +3. Отметим, что такое состояние менее устойчиво и менее характерно для вана­дия, чем +4 и +5. Поэтому соединения ванадия со степенью окисления +3 стремятся перейти в более ста­бильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.

Сине-голубые кристаллы VO₂ на воздухе теряют свою форму, так как вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его можно получить либо окислением низших оксидов:

2V₂ О₃ + О₂ = 4VО₂ ,

либо восстановлением высшего:

V₂ O₅ + Н₂ С₂ О₄ = 2VО₂ + 2СО₂ + Н₂ О

Оксид VO₂ амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях:

4VО₂ + 2NaOH + 6H₂ О = Na₂ [V₄ O₅ ] • 7Н₂ O,

так и в кислотах:

VО₂ + 2HC1 = VОСl₂ + Н₂ O;

VO₂ + H₂ SO₄ = VOSO₄ + H₂ O

Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни крас­ной лакмусовой бумажек, т. е. его амфотерность распре­делена поровну между кислотными качествами и основ­ными. Водные растворы солей содержат ванадий не в виде простого катиона, а в виде иона ванадила, имеюще­го две формы существования: VO²⁺ - и V₂ O₂ ⁴⁺ - и придаю­щего синий цвет растворам.

В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H₄ V₄ O₉ или H₂ V₂ O₅ , называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН = 4 из растворов со­лей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO(OH)₂ . Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид (в соответствии со своими амфотерными каче­ствами) будет растворяться, превращаясь в соли. При сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочнозе­мельных металлов получаются ванадаты:

VO₂ + CaO = CaVO₃

Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО₃ , Са₂ VO₄ , Ca₃ VO₅ со сложной структурой.

Наиболее важным и интересным, с точки зрения хи­мика, считается высший оксид ванадия V₂ O₅ , который может иметь вид красных или красно-желтых кристал­лов либо оранжевого порошка. Получается он по реак­ции ванадия с кислородом. При 600—700°С взаимодейст­вие идет очень быстро, так как образующийся оксид V₂ О₅ расплавляется (t_пл = 675°С) и скатывается с поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения — из метаванадата аммония;

2NH₄ VО₃ = V₂ О₅ +2NH₃ +H₂ О

Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кис­лотный характер и при растворении в воде образует ва­надиевую кислоту:

V₂ О₅ + Н₂ О = 2НVО₃

Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO²⁺ , цвет раствора желтовато-оранже­вый. При растворении оксида ванадия (V) в основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоми­нающих фосфаты:

V₂ O₅ +2NaOH = 2NaVO₃ +H₂ O

V₂ O₅ +6NaOH = 2Na₃ VO₄ +3H₂ O

По форме они соответствуют мета - [НVO₃ ], орто - [Н₃ VO₄ ]и H₂ V₂ O₇ пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже не с азотом, а с фосфором.

Особенность ванадия (в степени окисления +5) при растворении в сильных кислотах — образовывать комп­лексные соединения, содержащие до девяти -двенадца­ти атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством оксида можно считать способность в расплав­ленном состоянии проводить электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:

V₂ O₅ VO²⁺ + VO^3-

А ведь пропускание электрического тока считается без­условной «привилегией» металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам или неметаллам.