Реферат: Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Ванадий в этом отношении служит примером. В выс­шей окислительной степени у него преобладают свойст­ва неметалла. При состоянии окисления +4 его гидро­ксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих про­тивоположностей, т. е. он амфотерен.

Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к следующему выводу: по количеству оксидов и по числу состояний окисления ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы (это естественно), но и некоторые элементы главной подгруппы. Если судить по кислород­ным соединениям (именно их особенности несколько де­сятилетий назад считались основным признаком сходст­ва и различия), то ванадий должен считаться более близким «родственником» азота, чем висмут, сурьма и даже мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех ти­пов оксидов, присущих азоту, а существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.

I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли

Ванадиевая кислота, подобно фосфорной и мышья­ковой имеет три формы: НVО₃ (мета-), H₃ VO₄ (орто-), H₄ V₂ O₇ ( nupo -). Сами кислоты в чистом виде не получа­ются, но соли их можно осадить из раствора. Например, регулированием кислотности среды можно выделить се­ребряную соль во всех трех формах (табл. 1).

Таблица 1

Среда	РН	Соль
Кислая	4,3 – 4,7	AgVO3
Слабокислая	5,5 – 5,8	Ag4 V2 О7
Почти нейтральная	6 - 6,5	Ag3 VО4

Сам собой напрашивается вывод о сходстве солей вана­диевых и фосфорных кислот. Аналогичные соли были выделены и для других ионов металлов (например, соли натрия).

Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота, которая все время именуется как просто ванадиевая. Это соединение обладает призна­ками амфотерности, которые более значительны, чем у фосфорных кислот. Для нее возможны направления элек­тролитической диссоциации как с отщеплением Н⁺ , так и ОН^- .

VO₃ ^- + H⁺ HVO₃ = VO₂ OH VO₂ ⁺ + ОН^-

Существование VO₂ ^- можно доказать тем, что соляная кислота реагирует с раствором ванадиевой кислоты и окисляется до свободного хлора:

2VO₂ ⁺ + 2HCl 2V0^{2 +} + Cl₂ + 2OH^-

Следовательно, в этом случае проявляются некоторые признаки основания.

По цвету раствора и по солям, выделяющимся из не­го, можно судить, в форме ионов каких кислот присутствует ванадий в растворе.

При растворении в воде оксида ванадия (V) появля­ется желтая окраска, которая может меняться и даже исчезать совсем в зависимости от среды. Такая особен­ность объясняется возможностью ионаVO₃ ^- существовать в различных формах. Желтый цвет обусловлен при­сутствием этого иона в тримерной форме [V₃ О₉ ]^3- . При сильно щелочной среде раствор бесцветен: там находят­ся ионы пиро- и ортованадиевых кислот:

2[V₃ 0₉ ]^3- + 60H^- = 3[V₂ O₇ ]^4- + 3H₂ O;

[V₂ О₇ ]^4- + 2ОН^- = 2[VO₄ ]^3- + Н₂ О

По мере уменьшения щелочности окраска опять становится желтой и даже оранжевой. Это связано с измене­нием формы существования иона VO^3- от [V₃ О₉ ]^3- в щелочной среде и [VO₄ ]^3- в нейтральной до [V₆ O₁₇ ]^4- в кислой:

3[VО₄ ]^3- +6H⁺ = 3[V₂ O₉ ]^3- + 3H₂ О;

2[V₃ О₉ ]^3- + 2H⁺ = [V₆ O_l7 ]^4- + H₂ О

При подщелачивании процесс идет в обратную сторону:

[V₆ O₁₇ ] ^4- + 2OН^- = 2[V₃ О₉ ]^3- + H₂ O

Оранжевый цвет приписывается присутствию иона декаванадата:

5 [V₆ O₁₇ ]^4- + 2Н⁺ = 3[V₁₀ O₂₈ ]^6- + Н₂ О,

который может быть выделен из раствора в виде оран­жевой соли кальция Ca₃ V₁₀ O₂₈ ^. 16H₂ О. Здесь приведены простейшие формулы. Реально же в небольших количествах присутствуют и другие соединения, заключающие в составе своей молекулы до 12 атомов ванадия.

Из солей ванадиевой кислоты растворимы соли од­новалентных металлов (К, Na и т.д.), а ванадаты ам­мония, двух- и трехвалентных металлов труднорастворимы. Из них особенно важен ванадат аммония. Из него при действии на его раствор сульфида аммония образу­ется вишнево-красный раствор тиосоли:

NH₄ VО₃ + 4(NH₄ )₂ S + 3H₂ О = (NH₄ )₃ VS₄ + 6NH₄ ОH

Пероксид водорода Н-О-О-Н производит в нем за­мену части атомов кислорода на пероксидную группу -O-O- и превращает его в перванадат:

2NH₄ VО₃ + 3H₂ О₂ = (NH₄ )₂ H₂ V₂ О₁₀ + 2H₂ О

Сами по себе и в щелочной среде такие соединения ус­тойчивы, а при подкислении образуются свободные надкислоты общей формулы H₄ V₂ O_x (причем x > 7). Они постепенно разлагаются с выделением кислорода. Свой­ство давать пероксидные соединения характерно и для остальных членов подгруппы ванадия.

Из других солей пятивалентного ванадия достаточно полно охарактеризованы сульфид V₂ S₅ и единственное соединение с галогенами - пентафторид ванадия VF₅ . Первое из этих двух соединений проще всего может быть получено в виде черного порошка нагреванием V₂ О₃ с серой при 350°С;

2V₂ O₃ + 13S = 2V₂ S₅ + 3SO₂

При нагревании на воздухе он сгорает до V₂ S₅ , а при 400°С и в отсутствие воздуха способен распадаться на V₂ S₃ и серу. В воде V₂ S₅ практически нерастворим, но легко растворяется в щелочах.

Пентафторид может быть легко получен при взаимо­действии элементов (300°С), он представляет собой бес­цветное кристаллическое вещество. Возгоняется при 111°С, водой VF₅ полностью гидролизуется. Ему соот­ветствует комплексная кислота H[VF₆ ]. Сама она не выделена, но получены соли некоторых металлов - (ка­лия, серебра, бария). К нагреванию они не особенно ус­тойчивы:

K[VF₆ ] ^330°C KF+VF₅

В соединениях с серой и фтором ванадий выступает в роли типичного металла.

Таким образом, в кислородсодержащих кислотах и их солях он ведет себя как неметалл, но в других своих соединениях — как металл. Следовательно, пятивалент­ный ванадий проявляет свойства неметалла, и этому его качеству соответствуют кислоты, но он способен прояв­лять признаки металличности в некоторых соединениях.

Четырехвалентному ванадию соответствуют предпо­лагаемые кислотыH₂ V₄ О₉ ; Н₂ VO₃ ; H₄ VO₄ и H₆ VO₅ . Со­единения элемента такой степени окисления становятся в растворе производными ванадила.

Ванадиюсо степенями окисления +3, +2 соответст­вуют основания V(OH)₃ и V(OH)₂ . Оба они образуются при действии щелочи на растворы, содержащие соответ­ственно ионы V³⁺ и V²⁺ . В этих состояниях окисления ионы ванадия ведут себя как типичные ионы металлов. Отличает их разве только неустойчивость. Ванадий стре­мится перейти в свое самое стабильное состояние +4. Поэтому оба основания на воздухе легко окисляются до степени окисления ванадия +4, т. е. являются восстано­вителями:

2V(OH)₂ + O₂ = 2VO(OH)₂ ;

4V(ОН)₃ + O₂ = 4VО(ОН)₂ + 2Н₂ O

Из-за своей неустойчивости в чистом виде гидроксиды не получены. Они могут существовать некоторое время при действии щелочей на растворы солей ванадия: V(ОН)₃ в виде рыхлого зеленого осадка, а V(ОН)₂ — бу­ро-коричневого.

Однако соли трехкислотного основания V(ОН)₃ впол­не устойчивы. Безводный трифторид VF₃ зеленовато-жел­того цвета плавится лишь при температуре выше 800°С. Трихлорид — красно-фиолетовые кристаллы — устойчив в отсутствие влаги. Менее устойчивы бромид и иодид.

Состояние окисления +2 ванадия наименее устойчи­во, поэтому ванадий, содержащийся в солях, стремится, отдав электрон или два, перейти в более глубокую сте­пень окисления. Все-таки осторожным восстановлением из смеси паров тетрахлорида и водорода может быть по­лучен дихлорид:

VCl₄ + H₂ = VCl₂ + 2HCl.

в виде бледно-зеленых кристаллов. При растворении в воде сначала появляется фиолетовая окраска, которая быстро меняется на зеленую. Происходит переход вана­дия из двузарядного иона в трехзарядный:

V²⁺ -e = V³⁺

На этом процесс не заканчивается, ванадий стремится перейти в наиболее стабильное состояние +4. Происхо­дит снова изменение цвета раствора. Подобным же об­разом ведут себя бромид и иодид.

I .7. Органические соединения ванадия

Ванадий в деятельности некоторых видов организмов играет важную и далеко еще не установленную роль. Известно, что не только соединения ванадия ядовиты, но также и пыль, появляющаяся при обработке металла. Однако некоторые растения (дуб, сахарная свекла, та­бак, бук и др.) содержат значительные количества ва­надия. Одним из активных собирателей ванадия являет­ся бледная поганка, хорошо знакомая каждому грибни­ку. В крови некоторых морских существ (голотурии, асцидии, морские ежи) содержание ванадия достигает 10 %, а концентрация может в миллиарды раз превы­шать концентрацию этого элемента в морской воде,