Физика / Реферат: Термодинамические потенциалы

Реферат: Термодинамические потенциалы

разрешается относительно :

В качестве термодинамических потенциалов могут выступать не только энергетические характеристики системы, но и любые другие величины, входящие в соотношение (3.1). В качестве важного примера рассмотрим энтропию как термодинамический потенциал. Исходное дифференциальное соотношение для энтропии следует из обобщенной записи I и II начал термодинамики:

(3.27)

Таким образом, энтропия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной параметрами . Другие параметры системы имеют вид:

(3.28)

Разрешая первое из соотношений (3.28) относительно возможен переход от переменных к переменным .

Аддитивные свойства энтропии приводят к известным соотношениям:

(3.29)

Перейдем к определению термодинамических потенциалов на основе заданных макроскопических состояний термодинамической системы. Положим для упрощения вычислений отсутствие внешних полей (). Это не снижает общности результатов, поскольку при в результирующих выражениях просто появляются дополнительные системы.

В качестве примера найдем выражения свободной энергии, используя в качестве исходных уравнение состояния, калорическое уравнение состояния и особенности поведения системы при . Учитывая (3.3) и (3.12), находим:

(3.30)

Проинтегрируем второе уравнение системы (3.30) с учетом граничного условия при :

Тогда система (3.30) принимает вид:

(3.31)

Решение системы (3.31) позволяет найти удельную свободную энергию в виде

(3.32)

Начало отсчета удельной свободной энергии также может быть найдено из условий при :

Тогда (3.32) принимает вид:

, (3.33а)

а выражение всей свободной энергии системы с точностью до аддитивной постоянной принимает вид:

(3.34)

Тогда реакция системы на включение внешнего поля задается дополнительным уравнением состояния, которое в зависимости от набора переменных состояния имеет вид:

или (3.35)

Тогда изменение соответствующего термодинамического потенциала, связанное с включением нуля от нуля до , определяется из выражений :

(3.36)

Таким образом, задание термодинамического потенциала в макроскопической теории возможно только на основе использования заданных уравнений термодинамического состояния, которые в свою очередь, сами получаются на основе задания термодинамических потенциалов. Разорвать этот “замкнутый круг” можно только на основе микроскопической теории, в которой состояние системы задается на основе функций распределения с учетом статистических особенностей.

Обобщим полученные результаты на случай многокомпонентных систем. Это обобщение осуществляется путем замены параметра множеством . Рассмотрим сказанное на конкретных примерах.

Положим, что термодинамическое состояние системы задано параметрами , т.е. мы рассматриваем систему в термостате, состоящую из нескольких компонентов, число частиц в которых равно Свободная энергия, являющаяся в этом описании термодинамическим потенциалом, имеет вид:

(3.37)

В качестве аддитивного параметра в (3.37) введены не число частиц, а объем системы V. Тогда через обозначена плотность системы. Функция является неаддитивной функцией неаддитивных аргументов. Это достаточно удобно, поскольку при разбиении системы на части функция не изменится для каждой части.