Реферат: Термодинамическое равновесие и устойчивость Фазовые переходы

Выражение (4.35) получило название уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Это уравнение позволяет получить вид кривой фазового равновесия по известным из эксперимента значениям теплоты фазового перехода и объемов фаз и без привлечения понятия химического потенциала, которое достаточно сложно определить как теоретически, так и экспериментально.

Большой практический интерес представляют так называемые метастабильные состояния. В этих состояниях одна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы:

Примерами достаточно устойчивых метастабильных состояний являются алмазы, аморфное стекло (наряду с кристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и промышленных установках широко известны метастабильные состояния воды: перегретая жидкость и переохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость.

Важным обстоятельством является то, что условием экспериментального осуществления этих состояний является отсутствие в системе новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е. отсутствие центра конденсации, парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтому существенными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными.

Для простоты ограничимся рассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственно неупорядоченных фазовых состояний - жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, в которой находится небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдоль поверхности раздела действует сила поверхностного натяжения. Для ее учета введем параметры:

(4.36)

Здесь - площадь поверхности пленки,

- коэффициент поверхностного натяжения. Знак “-” во втором равенстве (4.36) соответствует тому, что пленка стягивается и работа внешней силы направлена на увеличение поверхности:

(4.37)

Тогда с учетом поверхностного натяжения потенциал Гиббса изменится на величину:

Вводя модель системы под поршнем и, учитывая равенство , запишем выражение для потенциала Гиббса в виде

(4.39)

Здесь и - удельные значения свободной энергии, и - удельные объемы каждой из фаз. При фиксированных значениях () величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал Гиббса можно проварьировать по . Эти величины связаны с помощью соотношения:

,

где R можно выразить через : . Выберем в качестве независимых параметров величины , тогда потенциал Гиббса (4.39) можно переписать в виде:

(4.46)

(здесь учтено )

Выполняя варьирование (4.40), запишем:

(4.47)

Учитывая независимость величин , сведем (4.41) к системе

(4.42а)

(4.42б)

(4.42в)

Проанализируем полученное равенство. Из (4.42а) следует:

(4.43)

Его смысл в том, что давление в фазе 1 равно внешнему давлению.

Вводя выражения для химических потенциалов каждой из фаз и учитывая