Реферат: Цех по производству алкидного полуфабрикатного лака марки смола 336 производительностью 6000
Растительные масла представляют собой смешанные триглицериды карбоновых кислот:
,
где R', R", R"' — алифатические радикалы с прямой цепью ненасыщенных и насыщенных жирных кислот общей формулы СnН2n-х, в которых n=15—17; х = 0; 2; 4; 6.
К таким маслам относятся в первую очередь тунговое, льняное, подсолнечное, соевое, хлопковое. Применяемое иногда касторовое масло содержит в своем составе гидроксикислоту С17 Н32 (ОН)СООН с одной двойной связью. Жирные кислоты растительных масел используют и в свободном виде.
Синтетические жирные кислоты с линейной цепью — предельные одноосновные карбоновые кислоты, получающиеся путем окисления парафинов. Они представляют собой смесь кислот с различным числом атомов углерода. Промышленность выпускает их в виде фракций, например С10 —С13 , С10 —С16 . В промышленности синтетические жирные кислоты этого типа принято называть сокращенным термином СЖК.
Синтетические жирные кислоты с α-разветвленной цепью – высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК), представляющие собой смесь α- и α,α-разветвленных предельных одноосновных карбоновых кислот С9 —С17 . Их можно получать инициируемой пероксидами теломеризацией этилена или других олефинов при участии кислот. Образование α-разветвленных кислот по этому методу обусловлено перегруппировкой радикалов с 1,5-миграцией водорода по схеме:
Канифоль — смесь изомерных одноосновных кислот терпенового ряда с общей формулой С19 Н29 СООН.
Талловое масло — побочный продукт сульфатно-целлюлозного производства. Вязкая жидкость от темно-красного до темно-бурого цвета с неприятным запахом. По химическому составу талловое масло — смесь одноосновных кислот терпенового ряда и одноосновных жирных кислот с нейтральными веществами и продуктами окисления. Оно не имеет устойчивых физико-химических констант, что обусловлено его непостоянным составом. Состав таллового масла зависит от вида и сорта перерабатываемой древесины, условий произрастания дерева, времени рубки, а также от метода переработки сульфатного мыла. Кислоты терпенового ряда, входящие в состав таллового масла, являются смесью изомеров кислот С19 Н29 СООН, близких по составу к кислотам канифоли. В состав жирных кислот таллового масла входят в основном ненасыщенные и в небольшом количестве насыщенные кислоты с числом углеродных атомов от 14 до 24. Нейтральные (неомыляемые вещества) таллового масла содержат фитостерины, высокомолекулярные алифатические спирты и смолы.
Обычно для модификации алкидных олигомеров используют не само талловое масло, а продукты его дистилляции. Наиболее часто для этой цели используют фракции, полученные при дистилляции (первая фракция не используется).
Вторая фракция — жирные кислоты таллового масла — (ЖКТМ) представляет собой смесь олеиновой и линолевой кислот со степенью чистоты 97—98%.
Третья фракция — дистиллированное талловое масло — (ДТМ) содержит 30% кислот терпенового ряда и 66% жирных кислот.
Четвертая фракция — кислоты терпенового ряда со степенью чистоты 94%.
Наибольшее практическое значение для модификации алкидов имеет вторая фракция ЖКТМ, состав которой по существу близок к жирнокислотному составу высыхающих растительных масел. Третья и четвертая фракции используются при получении алкидов, близких по свойствам к модифицированным канифолью.
Из бензойных кислот для модификации олигоэфнров используются:
Основными из приведенных выше модификаторов являются растительные масла, которые вводятся в состав алкидов в количестве от 30 до 70% (масс).
В зависимости от количества растительных масел, входящих в рецептуру алкида, различают: жирные, средние и тощие алкиды с содержанием жирных кислот соответственно более 45, от 35 до 45 и менее 35% (масс). Наличие в триглицеридах алифатических жирнокислотных остатков с длинной цепью придает алкидам в покрытиях исключительно высокие физико-механические свойства. Двойные связи, содержащиеся в большинстве масел, сообщают олигомерам важное в практическом отношении свойство — способность отверждаться на воздухе за счет окислительной полимеризации, но в то же время повышают склонность покрытий к старению и ухудшают светостойкость.
Применение других приведенных выше модификаторов (СЖК, ВИКК, канифоль, бензойные кислоты) вызвано прежде всего стремлением к экономии растительных масел. Несмотря на то, что ни один из этих модификаторов не содержит в своей структуре активных в реакции окислительной полимеризации двойных связей, при частичной замене масла этими модификаторами еще сохраняется способность алкидов отверждаться на воздухе. Канифоль и бензойные кислоты как самостоятельные модификаторы не применяют из-за высокой хрупкости получаемых продуктов.
Таким образом, варьируя состав модификаторов и их коли¬чество в рецептуре алкида, удается целенаправленно изменять свойства олигомеров в широких пределах. За счет модификации также значительно улучшается растворимость олигомеров в относительно дешевых неполярных углеводородах, что имеет важное значение с экономической точки зрения [6].
2.3. Химические основы синтеза алкидов
Основная полимерная цепь алкидов состоит из регулярно повторяющихся фрагментов полиатомных спиртов и полиосновных кислот. Возможность введения в состав алкидов монофункциональных кислот-модификаторов достигается использованием полиатомных спиртов с функциональностью больше двух (глицерин и пентаэритрит), за счет которых удается сохранить среднюю функциональность системы, по крайней мере, близкую к двум, несмотря на значительную долю монофункциональных модификаторов.
Так, при взаимодействии глицерина с одним молем кислоты-модификатора (или пентаэритрита — с двумя молями) образуются бифункциональные спирты, участвующие в дальнейшем в поликонденсации, например с фталевым ангидридом, с образованием продуктов линейного строения.
Поэтому, при введении монофункциональных модификаторов не исключается возможность получения олигомерных продуктов с достаточной степенью поликонденсации.
При использовании в качестве модификаторов растительных масел, представляющих собой триглицериды монокарбоновых кислот, не имеющих свободных функциональных групп, их предварительно превращают в спиртовые компоненты, содержащие жирнокислотные остатки, путем переэтерификации (алкоголиза) многоатомными спиртами (глицерином или пен-таэритритом).
Различная химическая природа модификаторов (свободные монокарбоновые кислоты, растительные масла или их смеси) определяет выбор метода синтеза алкидного олигомера.
Существуют следующие методы синтеза алкидов: глицеридный, жирнокислотный и комбинированный.
Глицеридный метод используется при получении алкидов, модифицированных маслами. По этому методу процесс проводят в две стадии.
Первая стадия — алкоголиз растительных масел (переэтерификация), в результате которого образуются неполные эфиры полиатомных спиртов, состав которых в первую очередь определяется мольным соотношением масло: многоатомный спирт. Так, например, при мольном соотношении масло: глицерин 1: 1 переэтерификат содержит в основном смесь моно- и диглицеридов:
А при соотношении 1:2 — преимущественно моноглицериды:
Аналогичным образом протекает и переэтерификация масла пентаэритритом:
